Адсорбция анионов, влияние

Повышение концентрации электролита сопровождается изменением ij/]-потенциала (см. 174). Поскольку при выделении водорода электродный потенциал имеет отрицательный знак, то из рис. 171 видно, что с ростом концентрации раствора i i становится более положительным. В соответствии с (187.2) перенапряжение при этом возрастает. Аналогичным образом можно проследить влияние на перенапряжение адсорбции поверхностью электрода ПАВ. При адсорбции катионов фх-потенциал становится более положительным по сравнению с его значением в отсутствие ПАВ в расгворе (см. рис. 172), что сопровождаете ростом перенапряжения. Адсорбция анионов снижает перенапряжение. При адсорбции катионов П. В действует как ингибитор — замедлитель электрохимической реакции, при адсорбции анионов — как активатор. Значительным активирующим действием обладают, например, ионы СГ и 1 . Адсорбция ПАВ на границе металл — раствор происходит в определенной для каждого вещества области потенциалов. Поэтому влияние ПАВ на перенапряжение отмечается только тогда, когда потенциал электродного процесса находится в области адсорбции ПАВ. [c.513]

Рис, XX, 8, Влияние адсорбции анионов м форму электрокапиллярной кривой. [c.540]

Это явление впервые было открыто, подробно изучено и подтверждено на многих примерах электроосаждения металлов М. А. Лошкаревым с сотр. [11]. Они установили также специфическое влияние анионов и кислотности растворов на проницаемость адсорбционных пленок, связанное соответственно с адсорбцией анионов и нейтральных молекул кислот, комплексообразованием и диссоциацией добавок. Наибольшее тормозящее действие добавок обнаружено в перхлоратных, борфтористоводородных и сернокислых электролитах, наименьшее — в некоторых растворах с галоидными ионами, [c.346]

Адсорбированные органические вещества оказывают сильное влияние на структуру двойного электрического слоя на платине. На рис. 77 приведена зависимость адсорбции ионов 50Г и Ыа" от потенциала на Р1/Р1-электроде в подкисленном растворе сульфата натрия и в том же растворе на электроде, адсорбировавшем метанол. В присутствии метанола адсорбция анионов 50Г снижается в широком интервале потенциалов. После окисления адсорбированного метанола она достигает того же значения, которое наблюдалось в отсутствие метанола. Адсорбция катионов Ыа возрастает при адсорбции метанола. Таким образом, т. н. 3. сильно смещается в положительную сторону. Зависимость т. н. 3. от 0 на платине удовлетворительно описывается рассмотренной моделью двух параллельных конденсаторов. [c.144]

Существуют по крайней мере три механизма влияния электролита фона на адсорбцию органических веществ во-первых, через изменение скачка потенциала в диффузном слое, во-вторых, через эффект высаливания и, в-третьих, через специфическую адсорбцию анионов фона. [c.74]

Влияние природы металла помимо прочего связано с зарядом его поверхности. При равновесном потенциале поверхность висмутового амальгамного электрода несет большой положительный заряд, и это в какой-то степени сглаживает различия между анионами. Все они будут прочно удерживаться у поверхности амальгамы за счет электростатических сил. В отличие от этого заряд поверхности индиевого амальгамного электрода отрицательный. Поэтому решающее значение для этого электрода будут иметь специфическая адсорбция анионов, проявляющаяся при повышенных значениях их концентрации в растворе. [c.108]

Силикагели относятся к анионному типу адсорбентов. В этом случае на адсорбционную способность и характер адсорбции большое влияние оказывает химическая природа адсорбтива специфическое взаимодействие адсорбированных молекул накладывается на общий фон взаимодействий, обусловленных дисперсионными силами. [c.303]

Проще всего интерпретировать явления, которые не сопровождаются специфической адсорбцией индифферентного электролита, исходных веществ и продуктов реакции. Полностью такие идеальные условия никогда не соблюдаются, но в некотором приближении они реализуются для ряда процессов, протекающих на ртути значительно отрицательнее точки нулевого заряда. Специфической адсорбцией анионов на ртути в таких условиях можно пренебречь, а специфическая адсорбция многих катионов незначительна, и в этом случае легче установить количественную связь между кинетикой электродного процесса и структурой двойного слоя. Следует разобрать и более сложные случаи влияние специфической адсорбции индифферентного электролита и адсорбции органической добавки (незаряженной или ионной), а также электродные процессы с сопряженными химическими реакциями (процессы, сопровождаемые хемосорбцией, рассмотрены в гл. X), В этой главе вначале об- [c.214]

Если адсорбция анионов действительно имеет место, то это явление должно отразиться на свободном заряде поверхности целлюлозы и ее -потенциале. Поэтому была поставлена задача прежде всего изучить влияние природы и валентности анионов на -потенциал целлюлозы. [c.473]

Аналогичное влияние pH обнаружено при адсорбции как анионных, так и катионных ПАВ на двуокиси титана. На сульфате бария и фториде кальция такое влияние практически не обнаруживалось, а на угле проявлялось очень слабо [95]. Очень резко сказывалось оно на адсорбции олеата натрия на хлопке и вискозе [89], так же как и на адсорбции анионных и катионных ПАВ на шерсти и найлоне [96]. [c.248]

Расчет сродства по уравнению (7) основан на допущении что в процессе кращения переход анионов красителя из раствора в волокно обусловлен одновременным действием двух типов сил сил избирательного притяжения анионов красителя к активным центрам волокна в пределах его эффективного объема и сил электростатического отталкивания этих анионов от одноименно заряженной поверхности волокна. В результате проявления действия этих противоположных влияний и устанавливается диффузное распределение анионов красителя в эффективном объеме волокна. Ионы натрия локализуются в нем для компенсации отрицательного заряда, возрастающего в результате адсорбции анионов красителя. [c.56]

На величину ( 1-потенциала оказывают влияние общая концентрация раствора, присутствие в нем добавок поверхностноактивных веществ и т. д. Так, увеличение общей концентрации раствора способствует сжатию диффузной части двойного электрического слоя и смещению ф -потенциала в сторону более положительных значений при катодном процессе и росту перенапряжения. Поверхностно-активные ионы адсорбируются в слое раствора, непосредственно прилегающем к поверхности электрода. В соответствии с этим > )1-потенциал сдвигается в положительную сторону, если адсорбируются катионы, и в отрицательную—при адсорбции анионов, что приводит к соответствующему изменению перенапряжения. [c.338]

Для некоторых из этих металлов наблюдалось влияние специфической адсорбции ионов на разряд иона водорода, сходное с эффектами, наблюдаемыми на ртути. Например, специфическая адсорбция анионов понижает перенапряжение на цинке, а специфическая адсорбция катионов повышает перенапряжение (рис. 121 ср. с рис. 60, иллюстрирующим влияние специфической адсорбции на дифференциальную емкость). [c.257]

Влияние специфической адсорбции анионов (см. гл. VI) на хемосорбцию водорода было весьма подробно изучено Фрумкиным с сотрудниками и рассмотрено в обзорной статье Фрумкина [3]. Как следует из рис. 132, который иллюстрирует влияние адсорбции иона иода на кривые заряжения, с ростом концентрации этого аниона количество хемосорбированного водорода заметно снижается. Понижение теплоты адсорбции, вызванное специфической адсорбцией анионов, можно объяснить, предположив, что связь платина — водород полярна —Н<"). Измерения [c.276]

Специфическая адсорбция анионов оказывает влияние на кинетические характеристики водородного электрода по следующим причинам а) изменяется фг-потенциал (во внешней плоскости) б) изменяется стандартная свободная энергия адсорбции водорода (рис. 132) в) блокируется часть поверхности. [c.295]

Ввиду того, что при адсорбции анионов член dq / dq отрицателен и обычно близок -1, первым проявлением специфической адсорбции является уменьшение влияния емкости диффузного слоя на полную [c.124]

Из полученных данных следует, что на поверхности твердого тела сохраняются такие характерные 1(ерты строения двойного слоя на ртути, как зависимость стеиепи диффузности от концентрации, специфическая адсорбция анионов, влияние ноля двойного слоя на адсорбцию нейтральных молекул. [c.14]

Реакция среды также оказывает свое влияние на величину поглощения анионов почвой. Как правило, подкисление способствует большему поглощению анионов, подщелачивание почвы, наоборот, способствует ослаблению поглощения ею анионов. Например, поглощение фосфат-ионов в подзолистых почвах увеличивается в шесть раз при подкислении почвенного раствора с pH 7,3 до pH 3,5. В сла-бокислы.х, нейтральных и щелочных почвах адсорбция анионов Р04 происходит с образованием нерастворимых или малорастворимых соединений, таких, как фосфат кальция, фосфат алюминия, фосфат железа. Таким образом, процесс поглощения почвой анионов в отличие от процесса поглощения катионов происходит с образованием в ряде случаев химических соединений, в силу чего он зачастую носит необратимый характер. [c.401]

Рассмотрим теперь влияние специфически адсорбирующихся анионов на скорость реакции разряда катионов НзО на ртутном электроде. При специфической адсорбции анионов потенциалы внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца (а следовательно, и 1-потенциал) сдвигаются в отрицательную сторону, что согласно уравнению (60.3) должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора. Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения т . Как видно из рис. 135, экспериментальные данные подтверждают вывод об ускорении реаи ции разряда катионов в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем уско- [c.253]

Рассмотрим теперь влияние специфически адсорбирующихся анионов на скорость реакции разряда катионов Н3О+ на ртутном электроде. При специфической адсорбции анионов потенциалы внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца (а следовательно, и 1з1-потенциал) сдвигаются в отрицательную сторону, что, согласно уравнению (50.3), должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора. Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения т). Как видно из рис. 135, экспериментальные данные подтверждают вывод об ускорении реакции разряда катионов в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем ускоряющий эффект проявляется только в области их адсорбции. Этот результат означает, что эффект увеличения поверхностной концентрации НзО" в присутствии адсорбированных анионов превалирует над эффектом возрастания энергии активации [пропорциональной (ф — Ifii)], когда гр1-потенциал сдвигается в отрицательную сторону. [c.269]

Уравнение (VIII.70) позволяет предсказать влияние специфической адсорбции анионов и катионов на перенапряжение водорода. Так как специфическая адсорбция анионов сдвигает г1з1-потеициал в отрицательную сторону, то перенапряжение выделения водорода в присутствии специфически адсорбирующихся анионов должно умень- [c.198]

Согласно (7.47) ток обмена в кислом растворе возрастает при адсорбции анионов и уменьшается при катионной адсорбции, так как в первом случае 11з1-потенциал отрицателен, а во втором — больше нуля. Соответственно перенапряжение будет понижаться при адсорбции анионов и возрастать при адсорбции катионов. Влияние поверхностноактивных ионов в щелочных растворах является прямо противоположным. [c.184]

Сведения о строении двойного электрического слоя и природе ряда коллоидно-химических процессов, происходящих при взаимодействии ионов с границей раздела фаз, дает изучение электрокапиллярных явлений, т. е. влияния заряда межфазной поверхности на поверхностное натяжение. Эти явления наиболее подробно рассматриваются в курсах электрохимии здесь же будут приведены только те основные закономерности электрокапиллярных явлений, которые существенно необходимы при рассмотрении коллоидно-химических явлений специфики адсорбции анионных и катионных ПАВ, особенностей зародыше-обра13ова1Н1Ия. новой фазы (с. 273) (И проявления эфф>екта Ребиндер а в условиях. 3 а,ряженной поверхности (см. 342). [c.214]

Рис. 37. Влияние адсорбции ПАВ на форму электрокапиллярной кривой при адсорбции анионов из 1-м. растворов N32S04, КС1, КВг, KI. K2S

Аналогично другим пассивационным характеристикам потенциал пассивации рассматриваемых металлов зависит не только от их собственной природы, но и от состава раствора. В простейшем случае величина Фп является сравнительно простой функцией pH раствора, повышение которого облегчает пассивацию, что проявляется в смещении p в сторону отрицательных значений. Аналогичная зависимость х арактерна и для рассматриваемых нами металлов и сплавов [ 72-75], Однако такие простые случаи наблюдаются только тогда, когда анионы электролита не оказывают влияния на процесс растворения металлов. Если же та. кое влияние имеет место, то, по-видимому, вследствие конкурирующей адсорбции анионов и кислорода воды может не зависеть от pH, чо зависеть от анионного состава раствора. [c.15]

Скорость электрохимического выделения водорода зависит от строения двойного слоя, на границе металл—раствор. Поэтому наличие веществ, способных адсорбироваться иа поверхности электрода, оказывает существенное влияние на условия разряда ионов водорода. Водородное перенапряжение в кислых растворах уменьшается при адсорбции анионов, адсорбция катионов приводит к увеличению перенапряжения. Такой результат был установлен для кадмия, при катодной поляризации которого в растворе серной кислоты потенциал проходит точку нулевого заряда. Этот переход сопровождается скачкообразным увеличением перенапряженияг которое можно было объяснить десорбцией анионов и началом адсорбции катионов. [c.70]

Следует заметить, что наблюдавшуюся при электролизе ацетата натрия зависимость анодного потенциала от плотности тока (см. рис. 14.1) сначала объясняли тем, что прп высоких анодных потенциалах разряд происходиг на внешней частн слоя адсорбированных ионов ацетата, который подавляет выделение кислорода [13—17]. Существованием слоя адсорбированных анионов объясняют также неожиданное влияние добавок неорганических анионов на реакцию Кольбе. Пги окислении фенил-ацетата Б метаноле добавка всего лишь одной сотой мольной доли перхлората по отношению к иону ацетата подавляет образование дифенилэтана [45, 46] Этот результат хорошо объясняется, исходя из конкурентной адсорбции анионов. [c.431]

Все факторы, влияющие на 11)1-потенциал будут оказывать влияние и на скорость реакции выделения водорода. Так, например, адсорбция анионов на поверхности металла приводит к тому, что 1)1-потенциал становится более отрицательным, адсорбция катионов вызывает противоположное изменение. Это заключение может служить основой рационального выбора ингибиторов. Действительно, если ингибитор оказывает преимущественное влияние на катодный процесс и имеет катио.нную природу, то в его присутствии будет возникать дополнительный положительный скачок грспотенциала и, в соответствии с (1.15), скорость катодной реакции уменьшится, что приведет к сни ке-нию скорости сопряженного анодного процесса, т. е. коррозии. Многочисленные подтверждения этого рассмотрены в монографиях [18—20]. [c.15]

Заполнение поверхности электрода поверхностно-активным веществом увеличивается со временем адсорбции, т. е. со временем, протекшим от момента зарождения капли. Следовательно, в течение периода жизни капли изменяется со временем и эффективная величина фх-потенциала. Впервые необычную зависимость предельного кинетического тока, ограниченного скоростью рекомбинации анионов кислот, от времени в пределах жизни одной капли наблюдала В. Фолькова [635, 636]. Она показала, что предельный ток, ограниченный скоростью рекомбинации анионов фенилглиок-силовой кислоты, резко возрастает при добавлении в раствор небольших количеств поверхностно-активного алкалоида — атропина. При этом начальный участок кривых сила предельного тока — время (кривых I — t) представляет собой параболу с показателем степени, большим единицы, а в некоторых случаях достигающим даже величины 1,6, тогда как у чисто объемных кинетических токов в отсутствие влияния двойного слоя этот показатель не превышает Повышение предельного тока и быстрый его рост со временем в течение жизни капли при введении в раствор атропина объясняется накоплением на поверхности электрода адсорбированного атропина, приводящим к снижению отрицательного г1з1-потенциала со временем и повышению адсорбируемости анионов фенилглиоксиловой кислоты. Наблюдаемый в этом случае очень высокий показатель степени у кривых г — i обусловлен, по-видимому, 8-образной формой изотермы адсорбции анионов фенилглиоксиловой кислоты, скоростью рекомбинации которых в адсорбированном состоянии ограничен наблюдаемый кинетический ток, а также 8-образной формой изотермы адсорбции атропина. [c.156]

В работе [679]). Точно так же, спад на первой волне в растворах фталимида в интервале pH 5,6—8,0 с увеличением ионной силы становится менее глубоким при этом сама кинетическая волна становится несколько выше [673]. Об облегчении адсорбции анионов фталимида с ростом ионной силы раствора свидетельствует сдвиг кажущейся ( полярографической ) кривой диссоциации к более высоким значениям pH при увелвгаении ионной силы с 0,2 до 2,0 М рК повышается на 0,5 единицы [673]. Спад на кинетической поверхностной волне (ограниченной скоростью протонизации анионов) наблюдается при полярографировании фенолфталеина в слабощелочных растворах [674]. Интересно, что этот спад исчезает, если использовать буферный раствор, составленный из пиридина и его хлоргидрата однако если к этому раствору добавлять КС1, то на волне фенолфталеина вновь появляется спад [674]. Выравнивание спада в пиридиновом буферном растворе связано, очевидно, со значительным снижением абсолютной величины отрицательного фг-потенциала в присутствии ионов пиридиния, а также с участием донора протонов (ионов пиридиния) в построении внешней обкладки двойного слоя. Появление спада на волне фенолфталеина при добавлении в раствор КС1 обусловлено тем, что ионы калия вытесняют пиридиний из приэлектродного пространства. Следует отметить, что спад на волне фенолфталеина становится менее глубоким с повышением температуры [674] это связано, по-видимому, с большим влиянием темпера- [c.180]

На существование специфической адсорбции анионов обратил внимание уже Гуи [И], который, однако, как отмечал Грэм [12], не развил эту мысль. Это было сделано Штерном который снова ввел это понятие и оформил его количественно, Грэм во всей своей работе подчеркивал значение специфической адсорбции анионов, специфическая же адсорбция катионов на ртути была обнаружена только совсем недавно. (Специфическая адсорбция больших органических катионов,таких, как ионы тетра-алкиламмония, была хорошо известна раньше.) Фрумкиным с сотр. [10, 13—15] показано на основе анализаэлектрокапиллярных кривых, что ионы таллия сильно адсорбируются на ртути (рис. 19), причем это заключение подтверждается при изучении кинетики разряда ионов Т1+ на амальгаме таллия [60, 61]. Заключение об адсорбции Сз+ при высоких отрицательных зарядах было сделано Фрумкиным, Дамаскиным и Николаевой-Федоро-вич [16, 17] при исследовании влияния этого иона на электрохимическое восстановление Таблица 3 персульфат-иона, а также из Потенциалы нулевого заряда ртути измерений дифференциаль- [c.68]

Связь между структурой двойного слоя и кинетикой разряда катионов на ртути была подробно исследована для нескольких металлов. Обширная информация по влиянию индифферентного электролита на кинетику разряда получена полярографическим методом, и в особенности при изучении быстрых процессов, релаксационным и другими методами (см. сводку Танаки и Тамамуси [51]). Изучение влияния специфической адсорбции анионов на кинетику электродного процесса часто затруднено явлениями комплексообразования. [c.231]

Рис. 114. Влияние специфической адсорбции аниона на предволну восстановления 2 10 М хромата натрия в 0,9 М растворе солей иона натрия с различными анионами при 25°. (Тондер, Домбрэ и Гирст [16].)

На рис. 8 и 9 представлены некоторые типичные кривые адсорбции анионов /2 Fг ) и катионов (г. Г ), где г - валентность иона. Как можно было предвидеть, на анионных кривых проявляется влияние специфической адсорбции с анодной стороны, в то [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология