Хюккеля система

Однако к ароматичности ведет не только секстетная конфигурация л-электронов. Согласно правилу 4п + 2 Хюккеля относительно устойчивыми плоскими моноциклическими системами атомов с тригональной гибридизацией являются только системы, содержащие 4л -f 2 электронов. Это правило следует из простой теории МОХ, в которой для л-электронной циклической системы низшая связывающая орбиталь всегда заполняется двумя электронами, а все более высокие связывающие орбитали дважды вырождены и заполнены четырьмя электронами. Если число таких орбиталей п, то л-электрон-ная оболочка заполняется 4л + 2 электронами. Следовательно, ароматическими будут плоские моноциклические соединения, содержащие 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Правило Хюккеля хорошо подтверждается на опыте. [c.119]

Объяснение ароматичности было впервые. дано Хюккелем на основе теории молекулярных орбиталей. Единая система из 30 валентных электронов бензола приближенно подразделяется по симметрии на систему а- и л-электронов Ядра молекулы образуют плоский ске- [c.115]

Простой полуэмпирический метод расчета электронной структуры молекул и радикалов как с одинарными, так и сопряженными связями был предложен в 1963 г. Гоффманом [83, 84]. Метод Гоффмана (другое название — расширенный метод Хюккеля или сокращенно РМХ) позвол ет интерпретировать не только электронную структуру и молекулярные свойства разнообразных соединений с одинарными и сопряженными связями, но и их кинетические свойства. Последнее обусловлено возможностью сравнивать энергию реагирующей системы Е (R , Ri...) при различных R2 . [c.54]

Коэффициенты и можно определить, используя вариационный принцип для расчета системы, состоящей из двух электронов. Это приводит к уравнениям типа (1,50) и (1,51), которые можно упростить, применяя допущения Хюккеля [c.33]

Специфичность структуры. Делокализованные системы, правило Хюккеля [c.143]

Согласно правилу Хюккеля, должна существовать и самая маленькая ароматическая система, содержащая всего два я-электро- [c.337]

Истинный вид гамильтониана для сложной системы является весьма громоздким, и его обычно не выражают в явной форме, заменяя более простым оператором, относящимся к одному электрону. Введение такого гамильтониана, уподобляющего любую систему водородоподобному атому, вполне удовлетворительно описывает поведение электрона в простом методе Хюккеля. Тем самым задача о движении группы п-электронов сводится к одноэлектронной задаче для каждого из я-электронов. [c.47]

О сопряжении связей в некоторых гетероциклах можно судить по результатам рентгенографических измерений. Например, для фурана, тиофена и пиррола они показали, что С—С-связи значительно короче по сравнению с аналогичными связями в предельных углеводородах. В результате такого сопряжения кольцо цикла становится плоским. Но для того чтобы такая гетероциклическая система обладала ароматическими свойствами, необходимо еще и соответствие в ней общего числа я-электронов правилу Хюккеля (Ап + 2). [c.354]

Ароматичность гетероциклов, правило Хюккеля. Основность и кислотность гетероциклов. Реакционная способность пиррола, пиридина, индола. Таутомерия а-окси- и а-аминониридина, урацила, тимина, цитозина, аденина, гуанина. Водородные связи при ассоциациях гетероциклов, их окси- и аминопроизводных. Водородные связи в системах аденин — тимин, гуанин — цитозин. Понятие о ДНК и РНК, их биологическая роль, Гербициды. [c.251]

I. Укажите комбинации циклов с замкнутой системой сопряжения в соответствии с правилом Хюккеля. а. I г. 1У б. П д. У В, Ш [c.65]

Ш. Каким числовым значениям "Л-" в формуле Хюккеля отвечают замкнутые системы сопряжения метилхолантрена [c.68]

С теоретической точки зрения, к ароматическим системам относятся плоские циклические системы, содержащие, согласно правилу Хюккеля, Ап 2 (п = = О, 1, 2, 3.,.) сопряженных электронов, т. е. 2, 6, 10, 14 и т. д. При этом пары я- или )-электронов должны чередоваться с 0-связями. В цепь сопряжения могут включаться и вакантные орбитали [c.246]

Для полного исследования системы растворенное вещество — растворитель необходимо определить ряд электродных потенциалов для стандартных состояний. С практической стороны это представляет интерес для определения различных термодинамических величин, таких, как произведение растворимости, константы ионизации и коэффициенты активности. В теоретическом отношении электродные потенциалы в неводных растворителях имели большое значение в развитии теории Дебая — Хюккеля и других моделей процесса растворения. [c.372]

Обоснование приближения Хюккеля состоит в том, что сопряженные системы двойных связей чаще всего лежат в одной плоскости. При этом а-орбитали симметричны по отношению к отражению в этой плоскости, а л-орбитали — антисимметричны, в результате чего возможно их раздельное рассмотрение. Такой подход является приближенным, так как электроны на а- и -орбиталях взаимодействуют. [c.212]

Отметим, что переходные состояния реакций [2-Ь2] и [4-Ь2] являются системами Хюккеля независимо от выбора базисного набора. Например, на рис. 15.5 показан другой возможный базисный набор, но и в этом случае число инверсий знака либо равно нулю, либо четно. [c.248]

Правило Хюккеля допускает существование ароматических систем, содержащих не только секстет электронов. Если в выражении 4и + 2 положить и = О, то окажется, что циклическая система, имеющая лишь два электрона, должна обладать свойствами ароматичности. Это — система циклопропенилия, ее синтезировал в 1957 г. Бреслау при взаимодействии толана с нитрилом диазофенилуксусной кислоты [c.80]

По этому методу правила орбитальной симметрии связываются с правилом Хюккеля относительно ароматичности, которое обсуждалось в гл. 2. Правило Хюккеля, согласно которому циклическая электронная система, содержащая Ап- -2 электронов, является ароматической (а следовательно, стабильной), применимо, конечно, к молекулам в основных состояниях. При использовании принципа орбитальной симметрии мы имеем дело не с основным, а с переходным состоянием. В этом методе рассматриваются не сами молекулярные орбитали, а скорее р-орбитали до их перекрывания, приводящего к образованию молекулярных орбиталей. Такой набор р-орбиталей называется базисным набором (рис. 15.2). При рассмотрении возможности согласованной реакции орбитали базисного набора необходимо расположить в соответствии с положением, которое они займут в переходном состоянии. На рис. 15.3 это изображено для [2 + +2]- и [4-Ь2]-циклоирисоединения, Затем следует обратить внимание на обращение знака. Из рис. 15.3 очевидно, что ни в одном из случаев обращения знака не происходит. Пунктирная линия на этом рисунке соединяет только отрицательные доли орбиталей. Системы без обращения знака или с четным числом таких обращений называются системами Хюккеля. Системы с нечетным числом инверсий знака называются системами Мёбиуса (по аналогии с лентой Мёбиуса, которая представляет собой математическую поверхность, изображенную на рис. 15.4). Мёбиусовские системы не вступают ни в одну из этих реакций, а примеры таких систем приведены в т. 4 (см. описание реакций 18-31 и 18-36). [c.247]

Успешное применение предельного закона обязано тому факту, что в очень разбавленных растворах изменение концентрации не влияет заметным образом на ближайшее окружение иона. Так, в 0,001 М Na l среднее расстояние между ионами 94 А, в то время как радиус ионной атмосферы 100 А [см. уравнение (XV.7.10)]. Это достаточно большие расстояния, чтобы не искажать результатов, предсказываемых теорией Дебая — Хюккеля. (Это значит, что число пар ионов на расстояниях, меньших, скажем, 20 А, достаточно мало, чтобы не влиять на поведение системы.) [c.452]

Используя. метод Хюккеля для расчета МО в сопряженных органических системах,. можно с помощью соотношения Мак- Коннела приближенно определить для них константы протонного СТВ. Константа СТВ для -го протона а, выражается как a = Q() . где ру = j j — коэффициент различных атомных 2р-орбиталей углерода в. молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон. [c.59]

ЧПДП-аналог спиновой поляризации заполненной л-орбитали в расчете по методу Хюккеля дает главный вклад в отрицательную константу взаимодействия метильной группы. Таков результат анализа этой системы с помощью расщиренпого метода Хюккеля [19]. В оригинальной литературе [19, 26], посвященной этому предмету, термины электронная делокализация и спиновая делокализация используются произвольно, но если вы обратитесь к рис. 12.4, то сразу вспомните, что означают эти термины. [c.185]

Представления об образовании ионных атмосфер в растворах электролитов, нашедшие отражение в теории Дебая — Хюккеля, объяснили многие свойства электролитных растворов. Однако ряд экспериментальных фактов не объяснялся этой теорией. Непонятной была, например, аномальная электрическая проводимость, впервые обнаруженная Каблуковым (1890) при исследовании растворов НС1 в амиловом спирте. Обычно удельная электропроводность концентрированных растворов уменьшается с добавлением электролита. Каблуков нашел, что начиная с некоторой высокой концентрации электрическая проводимость раствора НС1 в амиловом спирте с дальнейшим ростом концентрации не уменьшалась, а возрастала. Впоследствии такого рода концентрационная зависимость электрической проводимости была обнаружена во многих других системах, включая водные растворы (например, растворы AgNOa). [c.445]

По правилу ароматичности Хюккеля нафталин ароматичен (п=2, (4п+2) 7г-электронов=10), у него именно 10 тг-электронов. Таким образом, в молекуле нафталина имеется единая делокадазованная тг-элек--фонная система, а все углероды располашются в одной плоскости. [c.177]

Все это связано с особенностью структур этих гетероциклических соединений. У них в пятичленных кольцах четыре тг-электрона двух сопряженных двойных связей и неподеленная электронная пара гетеро-атома (О, S, N) образуют секстет тс-электронов, что укладывается в рамки правила ароматичности Хюккеля. (4п-г2) л-электронов в замкнутой системе сопряженных кратных связей (где п - целое нео фицатель-ное число). Таким образом, эти шесть тс-электронов ко,ища образуют делокализованную систему, как в бензоле [c.248]

Комбинируя различные способы замены групп, можно построить-множество реальных и гипотетических ароматических структур. Для моноциклических систем было предложено правило Хюккеля, в соответствии с которым подобные системы обладают наибольшей устойчивостью в том случае,если числоя-электронов в молекуле составляет4л +2. Это правило можно распространить и на конденсированные системы. [c.76]

Сейчас можно сказать, что оно не подчиняется правилу Хюккеля, но это, по-видимому, не самое веское основание для отсутствия у него ароматичности. Исследования цикло-октатетраена подтвердили необходимость плоского, планарного расположения цикла для того, чтобы система стала ароматичной. Этого свойства лишен циклооктатетраен, который на основе данных рентгеноструктурного анализа имеет неплоскую структуру с преобладанием формы ванны [c.82]

Расчеты по методу Хюккеля не учитывают эффекта корреляции электронов, т. е. стремления их избегать друг друга из-за взаимного отталкивания. Поэтому в действительности л-электроны в бутадиене и других четных полиенах. стремятся сосредоточиться в чередующихся связях, и пррядок их еще более соответствует единственной классической структурной формуле, хотя существование общей л.-системы несомненно. В то же время у нечетных полиенов, для которых, как и для аллила, можно написать более одной структурной формулы, распределение сильно отличается от классического, и порядок тг-связей значительно выровнен. Их описание в рамках классических структурных формул вообще невозможно. [c.225]

Зная, что в атомах наряду с секстетом / -электронов существуют и другие устойчивые субоболочки — s , уместно спросить только ли секстет я-электронов ведет к ароматичности молекул Ответ на этот вопрос был дан Хюккелем, сформулировавшим правило 4п-ь2 относительно устойчивыми плоскими моноциклическими системами атомов с тригональной гибридизацией являются только системы, содержащие 4й+2 электронов, [c.232]

Это правило следует из простой теории МОХ, в которой определитель для 71-электронной циклической системы имеет решение (47.1). В этом решении низшая связывающая орбиталь с энергией а + 2р всегда заполняется двумя электронами, а все более высокие связывающие орбитали дважды вырождены и заполнены четырьмя электронами. Если число таких орбиталей п, то л-электронная оболочка заполняется Ап+2 электронами. Следовательно, ароматическими будут плоские моноцик-лические соединения, содержащие 2, 6, 10, 14 и т. д. электронов. Правило Хюккеля хорошо подтверждается на опыте. Приведем некоторые примеры. [c.233]

То обстоятельство, что ионы 57 и 58 не являются ароматическими, тогда как циклопропенил-катион (50) и циклопентадиенил-анион (31) представляют собой ароматические системы, служит убедительным подтверждением справедливости правила Хюккеля, поскольку, согласно теории резонанса, между соединениями 57 и 50 или 58 и 31 не должно быть никакой разницы, так как для каждой пары можно записать одинаковое число эквивалентных канонических форм. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология