Моноциклические системы

Однако к ароматичности ведет не только секстетная конфигурация л-электронов. Согласно правилу 4п + 2 Хюккеля относительно устойчивыми плоскими моноциклическими системами атомов с тригональной гибридизацией являются только системы, содержащие 4л -f 2 электронов. Это правило следует из простой теории МОХ, в которой для л-электронной циклической системы низшая связывающая орбиталь всегда заполняется двумя электронами, а все более высокие связывающие орбитали дважды вырождены и заполнены четырьмя электронами. Если число таких орбиталей п, то л-электрон-ная оболочка заполняется 4л + 2 электронами. Следовательно, ароматическими будут плоские моноциклические соединения, содержащие 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Правило Хюккеля хорошо подтверждается на опыте. [c.119]

Если в моноциклической системе, которую можно представить себе плоской, имеются два центра хиральности [см., например, (30)], то можно применять либо г с/гранс-префиксы, либо правило последовательности. Однако если число хираль- [c.161]

Для аренов характерна совокупность ряда физических свойств и структурных особенностей [135] 1) характер связей С—С промежуточный между простыми и двойными 2). равноценность всех С—С-связей в незамещенных моноциклических системах 3) пло- [c.235]

Конденсированные полициклические системы. Бициклические системы можно рассматривать как такие же примеры цис-транс-изомерии, как и дизамещенные моноциклические системы примером может служить гранс-декалин (73). Для описания относительной стереохимии в бициклических системах, подобных бицпкло-[2.2.1]гептану (норборнану) (74), в современной литературе широко используют префиксы экзо и эндо. [c.40]

Больщой интерес при изучении проблемы ароматичности представляют моноциклические системы с п > 1. Еще в начале нашего века считали, что аналогом бензола должен быть восьмичленный циклооктатетраен. Когда это соединение было получено, то выяснилось, что оно по своим свойствам является типичным ненасыщенным полиеном [c.82]

Предлагаемые систематические названия будут ограничены моноциклическими системами. Названия такого рода соединений с 3—10 звеньями основаны на расширенной системе Ганча—Видмана. Каждое из названий по этой системе состоит из двух частей одного И.ЛИ нескольких префиксов, обозначающих гетероатомы, за которыми следует основа названия, указывающая число атомов в кольце и зависящая от того, есть ли в кольце атом азота, является ли кольцо насыщенным или нет. Прежде чем познакомиться с деталями, рассмотрим один пример. Диоксан — распространенный растворитель и средство для удаления краски, по своему строению является 1,4-диоксаном. О чем говорит это название [c.214]

Для аренов характерна совокупность ряда физических свойств и структурных особенностей 1) характер связей С-С промежуточный между простыми и двойными 2) равноценность всех С-С связей в незамещенных моноциклических системах 3) плоское или почти плоское строение цикла 4) поглощение света при сравнительно больших длинах волн 5) легкая поляризуемость 6) анизотропия диамагнитной восприимчивости. [c.66]

Сам пиррол планарен длины связей и валентные углы, показанные в (5), были впервые установлены методом дифракции электронов и позднее подтверждены данными микроволновой спектроскопии. Эти величины согласуются с ароматическим характером пиррола — соединения, образованного моноциклической системой бя-электронов (по два от каждой двойной связи и два от неподеленной нары атома азота) в соответствии с правилом Хюккеля (4а1 + 2). Связи а — р несколько длиннее, связь р — р несколько короче, а связь N — а значительно короче, чем соответствующие связи циклопентадиена (соответственно 0,134 0,147 и 0,151 нм). [c.333]

Моноциклические системы с одним гетероатомом. Нумерация си- [c.775]

Моноциклические системы с двумя или несколькими гетероатомами одного вида. Для обозначения наличия в цикле двух или нескольких одинаковых гетероатомов используют префиксы ди-, три-, тетра- и т. д. и указывают относительное положение гетероатомов с возможно меньшей суммой цифровых индексов, например 1,3-диазин (а не 1,5-диазин). Эти индексы называют локантами. Цикл со многими одинаковыми гетероатомами нумеруют таким образом, чтобы гетероатомы имели наиболее низкие локанты. [c.775]

Следует различать три случая нуклеофильного замещения, проходящего по вторичному атому углерода в молекуле моносахарида замещение в открытой цепи, замещение в моноциклической системе и замещение в бициклической конденсированной системе. [c.152]

Если пространственные затруднения, возникающие в моноциклических системах, удается преодолеть, изменяя условия реакции, то в случае производных с бициклическими конденсированными системами, которые широко используются в химии углеводов, возникают дополнительные пространственные затруднения, ограничивающие возможности замещения. Как известно, заместители в бициклических конденсированных системах могут быть направлены внутрь пространства, находящегося между циклами (зн(Зо-заместители), и наружу (зкзо-заместители). Атаке нуклеофильного агента открыты только углеродные атомы, связанные с 5н о-заместителя-ми, тогда как з/сзо-заместители экранированы с тыла вторым циклом и в реакцию замещения не вступают. [c.154]

Моноциклические системы, содержащие атом кислорода. Ион [c.28]

МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ, ПОДЧИНЯЮЩИЕСЯ ПРАВИЛУ ХЮККЕЛЯ [c.38]

Синтезированы также гетероциклические соединения несколько иного типа, содержащие десять т-электронов. Моноциклические системы с ис-расположением двойных связей могут быть образованы включением одного пиррольного атома азота в девятичленный цикл (8) (обзор см. [451) либо двух — в восьмичленный цикл [c.39]

Моноциклические системы и их конденсированные аналоги можно рассматривать как ароматические, но все эти соединения содержат слабую связь N—X, которая служит потенциальным местом раскрытия цикла. Изоксазолы находят широкое применение в органическом синтезе, так как их циклическая система достаточно устойчива, что позволяет проводить реакции замещения и модифицировать функциональные группы, а в случае необходимости можно легко раскрыть цикл восстановлением или другими способами. Длины связ 1 в молекуле изоксазола приведены в гл. 2, на рис. 2.12. [c.375]

Нумерация в конденсированных системах проводится независимо от вышеперечисленных действий и обычно начинается с атома, соседнего с местом сочленения циклов, но так, чтобы у гетероатома был наименьший, по возможности, номер. В двусмысленных случаях атомам присваиваются номера тем меньшие, чем выше они находятся в табл. 11.2. Определяемый водород нумеруется так же, как в моноциклических системах. Примеры нумерации приведены на рис. 11.5. [c.448]

Пользуясь методом молекулярных орбит, он вывел, что замкнутая гс-электронная система, характерная для ароматических ядер, может образоваться не только в шестичленных углеродных циклах, но и в других моноциклических системах состава С Н в тех случаях, [c.122]

Плоские правильные моноциклические системы, состоящие из 2п идентичных атомов, принадлежат к группе симметрии Ог л (в циклобутадиене, например, в [c.32]

Также и другие моноциклические системы (приближенно). [c.244]

Зная, что в атомах наряду с секстетом / -электронов существуют и другие устойчивые субоболочки — s , уместно спросить только ли секстет я-электронов ведет к ароматичности молекул Ответ на этот вопрос был дан Хюккелем, сформулировавшим правило 4п-ь2 относительно устойчивыми плоскими моноциклическими системами атомов с тригональной гибридизацией являются только системы, содержащие 4й+2 электронов, [c.232]

Правило Хюккеля. — Принимая во внимание, что атомы углерода в бензоле копланарны и число я-электронов (6) выражается формулой Ап + 2 (где п — целое число), немецкий физико-хи-мик Хгоккель в 1938 г. предсказал, что другие моноциклические системы, имеющие л-электронные ценгры, расположенные по кругу и способные к резонансу, должны обладать ароматическими свойствами в том и только в том случае, если число их я-электронов равно 4 + 2. Циклооктатетраен содержит 8 л-электронов, и так как эта система (6п + 2) не благоприятна для ре юнансной стабилизации, то молекула имеет форму ванны (см. также 16.6). Правило Хюккеля относится только к тем структурам, в которых все атомные орбиты, участвующие в я-электронной системе, являются периферийными, и поэтому попытки применения этого правила к конденсированным системам могут ввести в заблуждение. Так, правило Хюккеля приложимо к нафталину (10 э), но оно не годится в случае ароматических соединений типа аце-нафтилена (12 э т. пл. 93 °С), дифенилена (10 э т. пл. 110°С) или пирена (14 э). [c.478]

Замещенные моноциклические системы. Для таких соединений, как г ис-(59) и транс-1,3-диметилциклогексаны (60), диастереомер-ные отношения определяются однозначно с помощью префиксов. / 5-Система может быть применена для абсолютного определения конфигурации в данном энантиомере гранс-1,3-диметилциклогек-сана (60). Однако для рацемических соединений / 5-система громоздка (см. разд. 1.1.4.4.1) и для описания соединений типа 1,4-диметилциклогексанов (61) и (62) удобнее пользоваться соответственно префиксами цис и транс. К сожалению, при переходе к более замещенным системам применение префиксов цис и транс становится неоднозначным. Например, в диметилциклогексаноле (71) метильная группа при С-4 находится в гране-положении к гидроксилу и в цис-положении к метилу при С-1. [c.39]

Моноциклические системы. В качестве основы названий для моно-циклической системы служат соединения с максимально возможным числом некумулированных двойных связей. При их наименовании используют один или несколько префиксов пз табл. 1 и окончание из табл. 2. Если при этом друг за другом следуют подряд две гласные, то от префикса опускается буква а , например азин (а не азаин). [c.774]

Ддя обозначения присоединения моноциклических группировок кроме префикса бензо- притаты также следующие названия, обозначающие группировки с максимально возможным числом некумулированных двойных связей циклопента, циклогепта, циклоокта, циклонона и т. д. Если основной компонент— моноциклическая система, то окончание -ен в его названии обозначает наличие не одной двойной связи, а максимально возможного числа некумулированных двойных связей. [c.382]

Химические свойства этих гетероциклов сходны со свойствами их моноциклических аналогов, но при этом обладают большей реакционной способностью. Наибольшей реакционной способностью обладают положения 1 и 3, соответствующие а-положениям в моноциклических системах. Реакции Дильса—Альдера легко идут по этим положениям для всех трех незамещенных соединений и для некоторых их производных. Как и можно было ожидать, циклоприсоединение Дильса—Альдера особенно легко проходит для производных изобензофурана. Пример генерирования in situ и внутримолекулярного циклоприсоединения представлен на рис. 6.34. Этот [c.288]

Моноциклические системы. Пиррол - злектроноизбыточиый гетероцикл, легко окисляющийся и вступающий в реакции с электрофилами по положению 2. Это очень слабое основание, наиболее устойчивый катион образуется при протонировании по атому С-2, а ие по атому азота. Это также слабая кислота, сравнимая по силе с алифатическими спиртами. Для пиррола более характерны реакции замещения, чем присоединения. [c.289]

Для унификации структурных формул циклических углеводородов и нумерации углеродных атомов мы приводим ниже таблицу справочного характера циклических систем углеводородов, т. е. циклических углеводородов без боковых цепей. Так, например, в таблице приведён циклопентан, все же гомологи его (метилциклопентан, этилциклопентан и т. д.) отсутствуют. При наличии структурной формулы основного циклического углеводорода составление структурных формул его гомологов не представляет никаких затруднений. По тем же соображениям в таблице не приведены системы, в которых отдельные кольца соединены друг с другом валентными связями или углеродными атомами, не входящими в кольца, как, например, дифенил дифенилметан и т. д. В таблицу включены, следовательно, 1) моноциклические системы и 2) ди- и полициклические системы, в которых кольца спаяны друг с другом, т. е. имеют один или большее число общих углеродных атомов, включая спиро-системы. Для систем, отличающихся только различной степенью насыщения водородом (например дифенил, дигидродифенил, тетрагидродифенил и т. д.), в таблице приводится часто только наиболее типичный представитель, содержащий наибольшее или, наоборот, наименьшее количество водорода. Названия углеводородов с другой степенью насыщенности водородом обычно легко вывести из наименования основной системы с помощью приставок дигидро-, тетрагидро- и т. д., или путём изменения окончания ан на ен , диен и т. д. В тех случаях, когда в таблице приведены формулы и наименования систем, отличающихся только различной степенью насыщения водородом, им присваивается один и тот же порядковый номер с добавлением букв а, б и т. д. Табл. 7 составлена на основании данных монографии Паттерсона и Кепелла [8] и дополнительных литературных данных за 1940—1942 гг.-, не вошедших в указанную монографию. В 3-й графе табл. 7 приведены номера систем по монографии Паттерсона, что даёт возможность читателю обратиться в случае надобности к этой монографии. [c.23]

Системы расположены в порядке увеличения количества и размера циклов. Так, например, вначале расположены моноциклические системы, а именно циклопропан (Сз), циклобутан (С4), циклопентан и т. д. до циклопентатетраконтана (С45). Далее следуют бициклические системы, располагаемые в порядке увеличения размера циклов (Сз — Сд Сд —С С3 —С5 Сз —С Са —Су С4 —С4 С4 — Сд И т. д.), затем трициклические системы и т. д. [c.23]

При использовании данного метода, во-первых, нужно иметь в виду возможность конформационного превращения типа I И. Это особенно относится к моноциклическим системам и с этим необходимо считаться нри интерпретации результатов. Поскольку положение равновесия I II зависит от энергетического барьера, определяемого всеми другими заместителями в молекуле, ход реакции иногда может указать на предпочтительную конформацию цикла. Во-вторых, не менее важно, что эта реакция лишь относительно стереоспецифична. Следует иметь в виду, что транс-элиминировапие протекает только быстрее, чем г ыс-элиминирова-ние, и именно различие в этих скоростях позволяет делать выводы о конфигурации. Поэтому самый факт протекания реакции отщепления совсем не исключает возможности г мс-расположения участвующих в реакции групп. Для того чтобы установить пространственный ход реакции, нужно, чтобы дегидратация в стандартных условиях протекала с определенной легкостью. Необходимо, или по крайней мере желательно, всегда сравнивать поведение обоих эпимерных спиртов, если они доступны, ибо только в этом случае можно исключить всякие сомнения в их стереохимии. В ограниченном ряде случаев может быть достаточным изучить отщепление лишь на одном примере, если при этом получается однозначный положительный или отрицательный результат. [c.532]

Гомоморфные системы, построенные из 2п орбит одного типа [локальной симметрии В2 (например, 2рт. или 3 с/уг) или Лг (нзпример, Зо уг)] И сОх1ержащис 2п электронов, могут быть подвергнуты дальнейшей классификации. К моноциклическим системам этого типа применимо правило Хюккеля, состоящее в том, что при наличии Ат + 2 электронов, где т — целое число, следует ожидать типично ароматических свойств, которые отсутствуют при наличии Ат электронов. Примером молекулы с Ат электронами может служить циклооктатетраен, который, не будучи плоским, не обнаруживает той структу- [c.37]

Можно суммировать все вышесказанное следующим образом моноциклические системы, образованные из п-орбит одного типа снмметртш В2 или /Ь, подчиняются правк.чу Хюккеля. Н moho-, и полициклические молекулы могут быть классифицированы иа ароматические [c.40]

При обработке основанием некоторых органоборанов, имеющих б-эаместители, например алкансульфонилоксигруппы, происходит фрагментация. Это, в частности, наблюдается в случае циклических соединений [533, 535, 536]. В моноциклических системах фрагментация происходит в более замещенном месте кольца например, по схеме (255) , хотя могут образовываться смеси продуктов [536]. В декалиновых системах фрагментация обычно идет по центральной связи и образуются циклоалкадиены. [535]. Однако соответствующим образом расположенная периферическая гидроксигруппа может изменить направление реакции тогда получаются ненасыщенные альдегиды схема (256) [537, 538]. [c.458]

Циклические ненасыщенные соед11нения, стабилизованные резонансом, проявляют ароматический характер. Степень apo.мaтичнo tи может быть оце-лена выи шем энергии, или энергией резонанса. В случае молекулы бензола эта Яергия составляет 37 кКа /моль. Хюккель установил, что для плоской моноциклической системы энергия связи изменяется с изменением числа -электронов и что системы с нечетным числом электронных пар более выгодны. Ненасыщенные циклы, содержащие четное число электронных пар называют антиароматическими, если они менее устойчивы, чем линейные по-Лиеновые соединения, и неароматическими, если их устойчивость близка к устойчивости открытых полиенов. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология