Орбитали вицинальные

Таким образом, реакция между донором и акцептором, если расположение их орбиталей соответствует вышеприведенному, будет протекать между двумя центрами, обладающими наивысшей плотностью заряда на граничных орбиталях, т. е. высшей занятой орбитали донора и низшей свободной орбитали акцептора. Мы назовем такой процесс гранично- или (в более общем смысле) орбиталь-но-контролируемой реакцией. Таким образом, если для донора 5 и акцептора Т нет большой энергетической разницы между уровнями их граничных орбиталей, реакция будет приводить к продуктам за счет взаимодействия двух атомов 5 или з я 1 или t, несущих наивысшие абсолютные заряды (коэффициенты) на вицинальных орбиталях и отличным от продуктов, образующихся при наилучшей комбинации зарядов. [c.71]

Необходимо подчеркнуть, что, кроме диаграмм, приведенных на рис. 3 и 4, существует ряд других диаграмм, дающих вклад в оба последовательных механизма. Примеры таких дополнительных диаграмм для ЯМР-взаимодействия между вицинальными ядрами даны на рис. 5. Числа, приведенные на рис.. 5 рядом с каждой диаграммой, характеризуют относительный вклад данной диаграммы по сравнению с диаграммой й на рис. 3 в предположении, что все двухэлектронные интегралы равны и что энергии перехода, соответствующие одинарному замещению орбиталей, равны 1/2 энергии перехода, соответствующей двойному замещению, и 1/3 энергии тройного замещения. Некоторые из диаграмм рис. 5 значительно меньше диаграммы рис. 3. Однако их так много, что пренебрежение ими может внести существенную ошибку (диаграмма й на рис. 3 равна 1/4 от общей величины, полученной добавлением к ней диаграмм, приведенных на рис. 5). [c.337]

Таким образом, вицинальные и дальние взаимодействия определяются главным образом механизмом, включающим хвосты орбиталей. [c.348]

Эйринг и сотр. [43] отметили, что шахматная конформация этана допускает наибольшую делокализацию электронов в фрагменте Н—С—С—Н, и предположил, что эта делокализация могла бы объяснить вращательную стабилизацию формы [43]. При рассмотрении фрагмента Н—С—С—Н с шестью связывающими электронами применялся метод молекулярных орбиталей. При этом Н- -Н-взаимодействия были рассчитаны с использованием интегралов, которые вводились с весом, отвечающим порядкам соответствующих связей, чтобы учесть делокализацию [58]. Порядок связей определялся на основании принятых для вицинальных протонов приближенных констант связывания. Авторы получили барьер, равный 2,3 ккал-моль . [c.80]

Константы спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов цикла ( /транс И /цис) ЯВЛЯЮТСЯ функцией диэдрального угла между орбиталями связей С—Н и В то же время зависят от характера распределения электронной плотности по связи С—С [97, 98]. Электроотрицательные заместители в а-положении сильно снижают вицинальные константы. Обыч- [c.188]

В радикалах, где нет свободного вращения вокруг ст-связей и е10 конформация зафиксирована, вицинальные р-протоны становятся магнитнонеэквива-лекгными и каждый из них имеет свою константу СПЗ с неспаренным электроном, которая определяется двугранным углом .образованным р-орбиталью неспаренного электрона и связью между р-атомом углерода и водородом [c.14]

Для реагентов с закрытой оболочкой стереоопределяющими орбиталями являются просто граничные орбитали, ВЗМО и НСМО, но для радикалов, возбужденных и ионизованных частиц это не всегда справедливо. Наибольшее возмущение возникает при взаимодействии двух вицинальных, т. е. наиболее близко расположенных молекулярных орбиталей. Вклад, вносимый взаимодействием пары орбиталей, зависит, однако, от их полной заселенности. Ранее уже было показано, что если полная заселенность равна О или 4, то возмущение пренебрежимо мало, == 0. Если во взаимодействие вовлечены один или три электрона, = 1, но для полной заселенности, равной двум, имеет наибольшее значение, равное 2. В результате взаимодействие двух вицинальных орбиталей, заселенных одним или тремя электронами, можетдавать меньший вклад, чем взаимодействие двух более разделенных орбиталей, но заселенных двумя электронами. Эти различные варианты иллюстрируются на рис. 4-67. На рис. 4-68 приведены примеры возможного несоответствия граничных и стереоопределяющих орбиталей. [c.123]

Важнейшей особенностью гидразина и его производных, специфически отражающейся на электронной и пространственной структуре, физико-химических свойствах и реакционной способности, является наличие двух вицинальных неподеленных пар (НП) электронов у атомов азота гидразино-вого фрагмента. Взаимодействие неподеленных пар друг с другом (р—р-взаимодействие) играет особенно сутцест— венную роль в ряду насыщенных гидразинов. Оно оказывается связанным, прежде всего, с взаимной пространственной ориентацией орбиталей НП, то есть с диэдральным углом между ними. Следовательно, располагая методами оценки степени взаимодействия НП, можно, в принципе, оценить и диэдральный угол, другими словами, установить наиболее заселенную конформацию производного гидразина. Однако взаимодействие НП оказывает влияние не только на относительную стабильность той или иной конформации гидразина. С ним связана также динамика перехода одной конформации в другую. [c.7]

Эта же система может быть рассмотрена как самовозмущение бутадиена (см. разд. III, Б, 3 этой главы), принимая, что дважды занятая высшая орбиталь (ВЗМО) является стереоопределяющей орбиталью. Вывод о направлении поворота будет тем же самым циклизация осуществляется конротаторным способом (рис. 4-81). При облучении бутадиен циклизуется дисротаторным способом, то есть орбитали поворачиваются в противоположных направлениях. Это легко найти из рассмотрения взаимодействия вицинальных орбиталей двух этиленовых фрагментов, из которых один представляет собой возбужденное состояние (рис. 4-82). [c.134]

Резюме. B рамках теории возмущения второго порядка и локализованных молекулярных орбиталей обсуждены постоянные взаимодействия в спектрах ЭПР и ЯМР. Рассмотрена природа взаимодействий не связанных между собой фрагментов молекулы, в том числе взаимодействия через пространство и через связи. Проанализированы величины, используемые при интерпретации в спектрах ЯМР постоянных спин-спинового взаимодействия (ССВ) протонов, находящихся на различных расстояниях друг от друга (геминальные, вицинальные и дальние взаимодействия). Особое внимание уделено влиянию геометрических факторов и эффектов заместителей на постоянные этилена. В последней части обсуждено так называемое lF-правило относительно величины постоянной взаимодействия в спектре ЭПР, соответствующее расщеплению на протоне в -положении к радикальному центру. В частях II и III приведены примеры, основанные на данных полуэмпирических и аЬ initio расчетов. [c.326]

Вопрос о природе барьера служил предметом обсуждения практически с того момента, когда исследователи заинтересовались проблемой внутреннего вращвшя. Обзор ранних работ можно найти в статье Лоу [17]. Следует отметить, что накопленная к настоящему времени информация носит по большей части "отрицательный" характ . Не могут в отдельности обусловливать барьер ни ван-дер-ваальсовские силы, ни, видимо, электростатическое отталкивание вицинальных связей или эффекты корреляции, барьер нельая рассматривать как свойство той связи, вокруг которой происходит вращение. В случав этана, на примере которого рассматривается этот вогрос в большинстве работ, нельзя приписать причину барьера вкладу вакантных d- и f-орбиталей. [c.9]

Орбитальные взаимодействия в гидразине можно разделить на два типа прямое перекрывание (взаимодействие "через пространство") и взаимодействие с другой связывающей и (или) антисвязывающей орбиталью молекулы (взаимодействие "через связь") [40]. Как указывает Радемахер [41], по причине вицинального расположения орбиталей и доминирующую роль в гидразине играет взаимодействие "через пространство". Так,как его величина пропорциональна мере перекрывания Пц и я-2 , она должна зависеть от структуры, в первую очередь от торсионного угла. Поэтому, если фугие структурные параметры сказываются мало, должно существовать соотношение между расщеплением энергетических уровней Дб = ( г+)-б(7г-) ( - энергия орбитали) и. Взаимодействие же по механизму "через связь" имеет большое значение тогда, когда рассматриваемые орбитали разделены другими связями и существует возможность смешения с другими орбиталями той же симметрии. Для гидразина следовало бы принимать во внимание только взаимодействие я с а -орбиталями аа- [c.169]

В последнее время для конформационного анализа производных гидразина часто используют метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) [41]. Как уже было сказано в разделе 3, взаимодействие вицинальных НП в гидразинах приводит к образованию двух гибридных орбиталей - симметричной п+) и несимметричной (п ), разность энергий которых зависит от диэдрального угла между НП. Метод ФЭС позволяет измерить эту разность энергий, а по ней, в принципе, можно рассчитать и величину диэдрального угла, т.е. определить конформацию гидразинного фрагмента. Однако единого аналитического выражения, связывающего торсионный угол и величину расщепления в ФЭ-спектрах гидразинов, не имеется, поэтому разнью исследователи используют для рещения этой задачи те или иные приближения, основой которых служат данные квантово-химических расчетов. Так, Радемахером путем расчета различных конформаций гидразина методом [c.21]

Значения констант спин-спинового взаимодействия (V) метиленовых протонов этанового фрагмента, углеродные атомы которого имеют 5/ з-гибридизацию, позволяют судить об ориентации электроотрицательного заместителя, находящегося в вицинальном положении к метиленовым протонам. В случае копланарной гране-ориентации одного из этих протонов по отношению к электроотрицательному заместителю константа 2/ имеет меньшую алгебраическую величину (более отрицательная), чем в случае гош-расположения обоих метиленовых протонов по отношению к этому заместителю [4]. Так, для 2,3,4-три-0-бензоил-р-о-рибопи-ранозилгалогенидов величина 1ъе,ъа колеблется от —13,4 до —14,0 Гц, а для соответствующих а-аномеров — от —10,8 до —10,9 Гц [4]. Галогениды p-D-ряда имеют преимущественно С -конформацию, в которой бензоилоксигруппа при С-4 гранс-копланарна к Н-5а, тогда как для галогенидов а-D-ряда предпочтительна i-конформация, в которой эта группа имеет гош-расположение но отношению к Н-5а и Н-5е. На основании такого различия можно легко сделать выбор между альтернативными конформациями кресла (и, возможно, полукресла) циклов, имеющих метиленовую группу. В том случае, когда шестичленный гетероцикл имеет конформацию, отличающуюся от конформации кресла, необходимо учитывать также ориентацию р-орбиталей атома кислорода цикла. [c.400]

При наличии в фрагменте НСССН двойной связи зависимость от двугранного угла изменяется и константа имеет наибольшее числовое-значение в том случае, когда двугранный угол ф между аллильным протоном и вицинальным винильным заместителем составляет 90° [31, 32]. Причина этого явления заключается в том, что основной вклад в константу аллильного спин-спинового взаимодействия вносит я-взаимодействие, которое максимально, если аллильная связь С—Н параллельна 2ря-орбиталям углеродных атомов, связанных двойной связью [33]. Если аллильная связь С—Н лежит в плоскости двойной связи (ф = 0°), константа имеет небольшое положительное значение, поскольку в этом случае ее величина определяется только 0-вкладом. [c.402]

N), что указывает на сильную зависимость этих констант от -характера валентных орбиталей азота, аналогичную хорошо известной для прямых констант Константы взаимодействия протонов с азотом ч рез две связи меньше для протонов, связанных с тетраэдрическим углеродом, чем для тригонального углерода, и имеют противоположные знаки для изотопов и (Ср. Лбк-1Н(1) и /15н-ш(3) для соединения 3). Маловероятно, что эти константы, так же как константы прямого взаимодейстэия, удастся использовать для исследования полипептидных цепей. Вицинальные константы н-N (через три овязи) могут быть полезны при определении двугранных углов при связи С—С в фрагментах [c.288]

Все это свидетельствует о том, что константы вицинального взаимодействия протонов двууглеродного скелета этих соединений связаны с особенностями эффектов стабилизации напряжения цикла. Характер изменения величин и тра ю становитсяПОНЯТНЫМ, если считать, что в ряду азиридин, оксиран, тииран и 1-окись тиирана имеет место выравнивание эффектов сопряжения в плоскости цикла и в плоскости, перпендикулярной плоскости цикла. При этом связи С—Н находятся под влиянием двух взаимно перпендикулярных пар фронтально взаимодействующих орбиталей. Такие представления согласуются с электронной моделью трехчленных насыщенных гетероциклов. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология