Полиоксиметилены степень полимеризации

При определенных условиях полиоксиметилены могут получаться такой высокой степени полимеризации, что из них можно приготовить пленки и волокна. Эти продукты в противоположность всем другим полиоксиметиленам обладают пластичностью и упругостью, что связано с их высоким молекулярным весом [c.51]

О полимеризации безводного жидкого формальдегида впервые сообщил Кекуле [85] в 1892 г. Позднее Штаудингер [71] наблюдал, что жидкий формальдегид после выдерживания в течение 1 час при 80° застудневает и через 24 час почти полностью превращается в стеклоподобное твердое вещество. В отличие от полимеров водного формальдегида этот полимер способен образовывать пленки и волокна подобно полимерам, обладающим высоким молекулярным весом, гораздо более высоким, чем молекулярный вес продуктов, образующихся из водного формальдегида. При нагревании до 175° полимер начинает спекаться и при 180—185° разлагается без сколько-нибудь заметного плавления. Штаудингер и др. предположили, что степень полимеризации этого полимера, вероятно, превыщает 5000, и назвали его Еи-полиоксиметиленом. При высоких температурах полимеризация формальдегида в массе протекает быстро, при 100° — со скоростью, близкой к взрывной, однако молекулярный вес полимеров ниже, чем у полимеров, образующихся при низких температурах. Скорость полимеризации безводного формальдегида в инертном растворителе типа абсолютного ди-этилового эфира при 0° значительно ниже скорости полимеризации в массе. Тем не менее полимер структурно почти аналогичен продуктам полимеризации в массе. [c.78]

Параформальдегид представляет собой смесь полиоксиметилен-гликолей различной степени полимеризации, содержаш,ую 93—98% формальдегида (остальное — химически связанная и адсорбированная влага). Концентрация формальдегида зависит от средней стенени полимеризации и определяет такие свойства параформальдегида, как растворимость в воде, температура плавления и т. п. По данным Штаудингера [57], обычный технический параформальдегид содержит молекулы со степенью полимеризации от 8 до 100. Содержание формальдегида определяется с помош,ью обычных методов количественного анализа — сульфитного или иодометрического [6]. [c.23]

Долгое время считалось, что при полимеризации водного или спиртового раствора формальдегида нельзя получить высокомолекулярные полиоксиметилены. Известно, что при полимеризации водных растворов формальдегида, вызываемой перенасыщением или переохлаждением раствора, максимальная степень полимеризации образующихся твердых продуктов не превосходит 20 добавление кислот или щелочей и подбор специального температурного режима позволяют добиться увеличения степени полимеризации до 200—300 (а-полиоксиметилен, у полиоксиметилен), но не выше. [c.59]

Сообщалось, что параформальдегид (полигликоль со степенью полимеризации около 10) в смеси окиси дейтерия и серной кислоты при молярном соотношении 1 3 образует а-полиоксиметилен (полигликоль со степенью полимеризации около 100), не содержащий дейтерия [30]. Эти данные следует рассматривать с учетом того обстоятельства, что внедрение дейтерия в концевые группы приведет к содержанию всего одного процента дейтерия по отношению к водороду, что находится на нижнем пределе чувствительности анализа. При такой концентрации кислоты тяжелая вода, если она ведет себя так же, как вода, полностью протонирована и сольватирована серной кислотой [31, 32]. Однако имеющиеся сведения не подтверждают предположений о свойствах этой системы в отношении изотопного обмена. При еще более высоких отношениях кислота/вода можно получить р-полиоксиметилен (СП 100), который отличается от а-формы содержанием небольшого, но определенного количества связанных сульфатных групп, которые нельзя удалить промывкой [33]. Это, вероятно является результатом реакции типа [c.386]

Чем же обусловлено различие в термостойкости между классическим полиоксиметиленом и полимером, полученным по новому способу Одним из факторов является молекулярный вес полимера. Если предположить, что деполимеризация происходит главным образом путем отщепления мономерных звеньев с концов полимерной цепи, станет понятным, что полимер более высокого молекулярного веса должен быть более устойчивым благодаря меньшей концентрации концевых групп . На молекулярный вес полимера в значительной степени влияет концентрация передатчиков цепи в полимеризационной системе. Таким образом, чистота мономера и полимеризационной среды — важные факторы, от которых зависят молекулярный вес и стабильность полимера. Кроме того, имеет значение предотвращение побочных реакций. Часто побочные реакции ведут к образованию активных передатчиков цепи. Для подавления побочных реакций рекомендуются некоторые меры. Самый главный фактор — это правильный выбор катализатора. Кроме того, подачу мономера в реакционный сосуд необходимо производить таким образом, чтобы сделать минимальной его стационарную концентрацию в полимеризационной среде и тем самым предупредить возникновение побочных реакций. Важным условием является также выбор и регулирование температуры полимеризации. [c.92]

В реакциях поликонденсации фенола с формальдегидом пос./1ед-ний можно заменить параформо.м (смесь полимеров формальдегида, телт. пл. 150—160 ), о.- или [г -полиоксиметиленом со степенью полимеризации не менее 100 и т-емп. 1 л. 163—168 [c.379]

Высокомолекулярное вещество, взятое для химического исследования, прежде всего подвергается элементарному количественному анализу с целью выяснения состава структурной единицы. Элементарный анализ в некоторых случаях может дать представление и о величине молекулярного веса низших членов полимергомологического ряда, если близкостоящие члены ряда или их производные значительно отличаются друг от друга rio содержанию элементов, как это имеет место для низших полимергомологов. Для иллюстрации можно привести расчетные данные о различии в содержании элементов и формальдегида в полиоксиметиленах различной степени полимеризации (табл. 37). [c.257]

Как видно из табл. 37, при низших степенях полимеризации для некоторых производных полиоксиметиленов разница в содержании СНаО, С и Н достаточно велика и на основании данных химического анализа можно сделать заключение о средней величине молекулярного веса. Следовательно, определив в продуктах гидролиза формальде-гид, можно подсчитать среднюю степень полимеризации Р соответствующего производного полиоксиметилена по формуле [c.258]

Нерешенный в ДруЬиХ случаях Ьопрос о насыщений валентностей, остающихся на концах цепи, здесь достаточно выяснен. Так, а- и -полиоксиметилены рассматриваются как дигидраты высокой степени полимеризации, причем основная разница между ними состоит в том, что в i-соединении содержится еще некоторое количество H2SO4 (в присоединенном или химически связанном состоянии ) 1. Таким же дигидратом является и так называемый параформальдегид, но в противоположность обоим вышеупомянутым полиоксиметиленам он имеет относительно низкую степень полимеризации (около Ю—50 против 100—150 и выше у полиокси-метиленов). Что касается у-полиоксиметилена, то он представляет собой высокомолекулярный диэфир. Наконец, получаемый из у-поли-оксиметилена дри нагревании с водой 8-полиоксиметилен является также диэфиром, но с внутренней перегруппировкой цепи по схеме [c.51]

Еи-полиоксиметилен. Из классических полимеров формальдегида еи-полиоксиметилен — единственный продукт, обладающий пленкообразующими и волокнообразующими свойствами, характерными для высокомолекулярных веществ. Степень полимеризации еи-полцоксиметилена, по мнению Штаудингера, пре- [c.420]

Полиоксиметилен и полиэтиленсебацинат являются продуктами полимеризации молекул, названных Каро-зерсом дифункциональными полученные полимеры были названы линейными. Степень полимеризации — это число структурных единиц п в приведенных ниже формулах), повторяющихся в макромолекуле. Строение структурных единиц связано со строением молекул мономеров. В полиоксиметилене повторяющаяся структурная единица имеет только два связанных в цепочку атома в полиэтиленсебацинате структурная единица содержит остатки как кислоты, так и гликоля [c.11]

Следующие полимеры формальдегида получаются из его водного раствора. а-Полиоксиметилен образуется при обработке водных растворов формальдегида твердыми едкими щелочами (N3, К, Са и т.д.). -Полиоксиметилен получается из раствора формальдегида при добавлении концентрированной серной кислоты. у-Лолиоксиметилен осаждается концентрированной серной кислотой из растворов, содержащих метиловый спирт. Наконец, параформальдегид (часто неправильно называемый триоксиметиленом), который является обычным промышленным продуктом, получают в больших количествах выпариванием водных растворов формальдегида в вакууме. Все эти полимеры представляют собой порошки без видимого кристаллического строения (хотя при помощи рентгеноструктурного метода выявляется присутствие нитевидных молекул) они обладают характером гемиколлоидов. Параформальдегид представляет собой смесь полимергомологов со степенью полимеризации в пределах 10—50 степени полимеризации гемиколлоид-ных полиоксиметиленов (а, р и у) лежат в пределах 50—100. При нагревании до 140—160° параформальдегид деполимеризуется без плавления, давая газообразный мономерный формальдегид. Деполимеризация происходит также при более низкой температуре в присутствии определенных реагентов на этом свойстве основывается применение параформальдегида вместо мономолекулярного формальдегида во многих реакциях. [c.671]

Метилольные группы вводят путем взаимодействия фенолов с водным раствором формальдегида или параформа (смесь низкомолекулярных полимеров формальдегида с пл = 150—160° С) или с ос- или р-полиоксиметиленами со степенью полимеризации около 100 и Гпл = 163—168° С. Метилольные группы присоединяются в орто- и пара-положениях. В зависимости от соотношения фенола и формальдегида и от расположения заместителей в феноле можно получить MOHO-, ди- и триметилолфенолы [c.432]

В реакциях поликонденсацни фенола с формальдегидом последний можно заменить парафором (смесь полимеров формальдегида, темп. пл. 150—160 °С), а- или р-полиоксиметиленом со степенью полимеризации не менее 100 и темп. пл. 163— 168 °С. [c.430]

При продолжительном хранении или концентрировании водных растворов формальдегида, особенно при низких температурах, происходит увеличение степени его полимеризации (п > 8) и выпадение осадка полиоксиметиленов. По этой причине при определении формальдегида в воде предпочтение отдают РГХ, а наиболее популярным реагентом при получении его производных остается 2,4-ДНФГ [73]. [c.311]

Временная зависимость степени превращения триоксана в полиоксиметилен схематически изображана на рис. 6.88. Кроме образования з дьшвй и продольного роста полимерного кристалла, наблюдается также неупорядоченный рост довольно коротких фибрилл вдоль границ раздела зерен. Фойгт-Мартин [381] показал, что на последних стадиях полимеризации, происходит также утолщение исходных фибрилл. Молекулярный вес быстро увеличивается (в течением/2 ч) до предельного значения, обычно составляющего 10 . Этот молекулярный вес соответствует длине макромолекул, которая значительно меньше длины фибрилл, содержащих, следовательно, много концов цепей. Начавшись, рост цепей не продолжается в чистых необлучен-ных кристаллах триоксана. Фибриллы прорастают только на небольшое расстояние в необлученных областях. Исходные фибриллы представляют собой, по-видимому, кристаллы из достаточно вытянутых цепей (по крайней мере с Z-ориентацией), однако волокна метастабильны. В электронной микроскопии видно, что они состоят из зерен диаметром несколько сот ангстрем, которые при отжиге перестраиваются в ламели из регулярно сложенных цепей (гл. 7 и рис. 3.78). [c.407]

С. Окамура, К. Хаяши и др. [95—99] исследовали полимеризацию триоксана,, р-пропиолактона, дикетена и других соединений было установлено, что полимеризация легко проходит до большой степени превращения только в твердой фазе. Полученные полимеры (полиоксиметилен, полиэфир и др.) оказались в высокой степени кристаллическими и ориентированными. В этих случаях структура решетки мономера определила структуру образующегося полимера. [c.341]