Дихроизм инверсия

Аналогичный эффект (но в меньшей степени) был обнаружен для 17а-бром-20-кетостероидов. Нужно отметить, что причина двойного перехода, который и ответствен за инверсию знака кривой кругового дихроизма рассматриваемых соединений, еще не установлена. [c.172]

Изучение кривых (рис. 132) показывает, что происходит не просто инверсия. Круговой дихроизм нитрозаминов так же сложен, как и дихроизм нитритов, особенно при их растворении в диоксане можно видеть, что сильная отрицательная тонкая структура накладывается на значительно более слабую поло-л<ительную полосу, которая появляется в области между 435 и 450 ммк. Кривую для разбавленного раствора в хлороформе молено объяснить, предположив, что эта положительная полоса стала более сильной, а отрицательная тонкая структура по-прежнему накладывается на нее. Тогда большой отрицательный максимум первой кривой (в диоксане) станет минимумом второй кривой (разбавленный раствор в хлороформе) с небольшим сдвигом длины волны вследствие изменения растворителя. [c.218]

Общая S-образная форма кривых кругового дихроизма в области от 270 до 390 ммк, по всей вероятности, обусловлена влиянием асимметрического центра в положении 10, поскольку соединения X и XI, имеющие только этот один асимметрический центр, проявляют оптическую активность такого же типа. Следовательно, инверсия этого центра должна приводить к изменению знака кругового дихроизма. [c.240]

Ряд интересных сведений по механизму процессов ориентации в синтетических и природных полимерах дают исследования дихроизма. В литературе имеются хорошие обзоры по этому вопросу [3, 53]. Отметим лишь явление инверсии дихроизма, открытое при исследованиях пленок поливинилхлорида- Выло показано, что при одноосном растяжении пленок поляризация некоторых полос в ИК-спектре меняется на противоположную по мере увеличения степени вытягивания. Этот эффект был объяснен различиями в ориентации кристаллитов в образце вследствие их несферической формы. Подробное изучение этого явления может дать интересные сведения о механизме ориентации в полимерах [54]. [c.262]

Известно, что молекулы, не имеющие элементов симметрии второго порядка (плоскость зеркального отражения, центр инверсии и инверсионные оси), проявляют оптическую активность. Среди оптически активных молекул встречаются как низкосимметричные органические молекулы, так и различные кинетически инертные комплексы металлов. Все реакции, которые сопровождаются изменением их симметрии, ведут к изменению оптической активности. Поэтому неудивительно, что в результате изменения симметрии при сольватации в случае оптически активных систем эффект растворителя проявляется в спектре дисперсии оптического вращения (ДОВ) и, более заметно, в спектре кругового дихроизма (КД). Таким образом, спектроскопия КД становится ценным методом изучения влияния растворителя. [c.101]

Для проявления инверсии дихроизма не обязательно наличие чешуек. Достаточным условием является существенная неэквивалентность размеров кристаллического агрегата полимера в двух взаимно перпендикулярных направлениях.— (Прим. ред.) [c.128]

При различных способах изготовления полимерных волокон и пленок обычно наблюдается определенная ориентация кристаллитов. Такие образцы могут быть затем растянуты при комнатной температуре при этом оси полимерных цепей ориентируются в направлении растяжения. Переход от ориентации кристаллитов к ориентации молекулярных цепей в определенных случаях должен приводить к инверсии инфракрасного дихроизма некоторых полос поглощения. Это явление наблюдалось для найлона-6,6 и полиэтилентерефталата [106], полиэтилена [107] и поливинилхлорида [108]. Поляризационные спектры в области частот вращательных колебаний группы СНг в полученной экструзией полиэтиленовой пленке, невытянутой и вытянутой иа 200% в направлении экструзии, приведены на рис. 42. Для невытянутого образца полоса при 13,70 р, параллельна, а полоса при 13,88 ц перпендикулярна направлению, в котором производилась экструзия (аналогичный результат был получен для образца полиэтилена с несовершенной кристаллической структурой [109]). После того как пленку вытянули на 200% в направлении экструзии, полоса при 13,70 р, также становится перпендикулярной этому направлению. Как отмечалось выше, полоса при 13,70 р относится к вращательным колебаниям группы СНг с моментом перехода, направленным вдоль оси а элементарной ячейки, тогда как полоса при 13,88 р относится к вращательным колебаниям СНг с моментом перехода, направленным вдоль оси b элементарной ячейки. Ясно, что в полученной экструзией пленке полиэтилена оси а кристаллитов ориентированы в основном параллельно направлению, в котором происходила экструзия. При растяжении пленки оси с кристаллитов или молекулярных цепей ориентируются параллельно направлению растяжения. [c.82]

При исследованиях Д. полимеров часто возникает явление инверсии дихроизма — изменение по.тяризации данной полосы поглощения на обратную с увеличением степени растяжения образца. Это явление отражает структурные переходы в образце в процессе его растяжения. [c.367]

Следует иметь в виду, что понятия конфигурация , сохранение конфигурации , инверсия относятся к действительным пространственным отношениям в молекуле, к ее архитектонике, наблюдаемое же оптическое вращение не связано прямо с этими понятиями. Поэтому конфигурация — ее сохранение или обращение — всегда должна быть специально установлена. Для этого вещество при помощи химических реакций, не затрагивающих асимметрический центр, превращают в соединение с известной конфигурацией. В конечном итоге такой прием — определение относительной конфигурации — позволяет сопоставить вещество с В-глицериновым альдегидом. Однако уже ряд лет существуют методы непосредственного определения абсолютной конфигурации это, например, методы дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма [22] . Часто можно обойтись без трудоемких методов определения конфигурации, используя метод изотопного обмена (см. ниже) или работая с парами диастереомеров трео- и эритро-фотржы). В этих случаях в самой молекуле имеется внутренний стандарт для сравнения конфигурации и нет необходимости получать оптические антиподы. [c.160]

Особенно это вероятно для За-оксн-12а-метил-11-кето-5р-ан-дростана (XXXI). На рис. 65 круговой дихроизм этого вещества (XXXI) сравнивается с круговым дихроизмом соответствующего неметилированного соединения (XXXII) . Мы видим здесь инверсию знака, что находится в полном соответствии с правилом октантов (рис. 66). Дополнительная метильная группа попадает в отрицательный октант и оказывает влияние, превышающее суммы вкладов всех других групп. [c.132]

Например, замещение 20-гидроксильной группы ацетокси-группой в соединениях XXXVII и XXXVIП приводит к уменьшению амплитуды кругового дихроизма приблизительно до 0,25, В случае А/В-гранс-соединений при таком замещении наблю дается даже инверсия знака, так как гидроксильные производные XXXVIIa уже имеют амплитуду кругового дихроизма меньше 0,25. [c.133]

ДЛЯ соединения ХЬУИ имеет отрицательный знак, так как атомы С-13 и С-14 попадают в отрицательные октанты (рис. 73). Инверсия в положении 13(ХЬУ1) ведет к изменению знака и уменьшению амплитуды кругового дихроизма. [c.139]

Инверсия ориентации боковой цепи —СОСН3 приводит к отрицательному круговому дихроизму меньшей амплитуды [16] (рис. 79). Фактически были изучены только два соединения этого типа, содержащие 17р-гидроксильную группу. Наличие в молекуле этой группы наряду с поглощающими группами (например, бекзоидное кольцо А) не дает возможности провести детальное исследование оптической активности этого класса соединений. Тем не менее инверсия зцака. несомненно, является определенной характеристикой изменения ориентации 20-ке-тоцепи. [c.146]

С теоретической точки зрения сопряженные кетоны рассматривают как собственно днссимметричные хромофоры, по крайней мере для яя -перехода [26]. Полагают, что двойная связь и карбонильная группа расположены не в одной плоскости, и поэтому их зеркальные изображения не совмещаются. Угол между двумя плоскостями, в которых соответственно лежат связи С = С и С = 0, может изменять свой знак, если на кольцо А или В накладывают различные напряжения, что в результате приводит к инверсии оптической активности я ->я -перехода. До сих пор мы имели дело с п- я -переходом в сопряженном кетоне, и в этом случае очень трудно говорить о наличии собственно днссимметричного хромофора, так как основные характеристики кругового дихроизма пя -перехода в ненасыщенных кетонах очень близки к таковым для насыщенных кетонов. [c.180]

На основании нескольких приведенных примеров в настоящее время нельзя точно установить взаимосвязь между структурой и оптической активностью сопряженных карбоновых кислот. Однако, сравнивая кривые кругового дихроизма для пар соединений (СЬУШ и СЫХ, СЬХШ и СЬХУ, СЬХ1У и СЬХУ ), можно сделать предположение, что инверсия асимметрического центра в а-положении относительно двойной связи изменяет знак оптической активности. Однако пока еще не известно, будет ли изменяться знак, если в этом же положении находится иной заместитель, а не гидроксильная или ацетоксигруппа. [c.192]

С точки зрения количественного анализа изложенные результаты показывают, что круговой дихроизм является гораздо более ценным методом по сравнению с ультрафиолетовой спектроскопией в отношении различий между цианкобаламином и солями аквокобаламина благодаря инверсии полосы при 420 ммк. [c.231]

Анализ кругового дихроизма основания (рис. 141) показывает, что в спектрах солей присутствует очень сильная отрицательная полоса при 420 ммк, а также плечо при 400 ммк. Поскольку полосы поглощения в данном диапазоне длин волн плохо разрещены, вероятно, что обе полосы относятся к переходу одного и того же типа с длиной волны около 420 ммк. То же самое наблюдается и для дицианкобаламина, а именно цир-кулярно-дихроичная полоса цианкобаламина около 430 ммк расщеплена. Труднее дать отнесение полос кругового дихроизма ниже 375 ммк. Однако основной признак — активность перехода I — исчезает или по крайней мере заметно уменьшается. Эта полоса заменяется двумя полосами кругового дихроизма при 350 и 310 ммк они также присутствуют в спектре дицианкобаламина, но с противоположным знаком. Инверсия знака отражает только тот факт, что в аквокобаламине и его солях конформация кольца является зеркальным изображением конформации дицианкобинамида. [c.236]

Иногда при растяженпи наблюдается инверсия дихроизма. Это интересное явление связано с морфологической структурой полимера и имеет важное значение для правильного отнесения полос. Была зафиксирована инверсия параллельного дихроизма некоторых полос в спектрах найлона-66 и полиэтилентерефталата в перпендикулярный приблизительно при двукратном удлинении [1377]. Вначале это явление рассматривали как артефакт препарирования [230]. Однако позже инверсия дихроизма четко проявилась у некоторых полос спектра пленки синдиотактического [c.66]

Кристаллическим областям полимеров чаще приписывают форму тонких листочков, чем стерженьков. Это предполагалось и при выводе уравнения (5.49). При ориентировании чешуйчатоподобных кристаллитов, проходящем без затруднений, плоскость чешуйки поворачивается в направлении вытяжки быстрее, чем продольная ось кристаллита. Подобный эффект особенно четко проявляется при двуосной вытяжке пленки во взаимно перпендикулярных направлениях. При этом чешуйки располагаются параллельно поверхности пленки. При одновременном растяжении в двух взаимно перпендикулярных плоскостях кристаллиты лежат в плоскости пленки и оси кристаллитов располагаются в ней статистически [869]. Факт наличия чешуек может отчетливо проявиться при одноосной вытяжке пленки, так как снижение ее толщины при вытяжке часто значительно больше, чем боковое сжатие пленки, а это эквивалентно частичной вытяжке в направлении, перпендикулярном к направлению большей вытяжки. Наличием чешуек объясняется также инверсия дихроизма, происходящая в ряде случаев [1716]. При этом у определенных полос при сильном растяжении полимера наблюдается перпендикулярный дихроизм, а при слабой вытяжке — параллельный дихроизм (см. разд. 4.2.5). [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология