Равновесие также Деполимеризация, Полимеризация

Хотя некоторые первичные реакции крекинга и обладают как будто бы обратимостью (например дегидрогенизация парафинов в олефины и углеводородов ряда циклогексана в углеводороды бензольного ряда, а также, возможно, полимеризация и деполимеризация некоторых олефинов), однако большая часть реакций крекинга— реакции необратимого характера, причем конечным устойчивым состоянием, по всей вероятности, является хорошо изученное равновесие метан — водород — уголь. [c.108]

При отсутствии реакции обрыва и передачи каждая индивидуальная цепь растет с момента своего возникновения до завершения полимеризации. Это проявляется в линейном возрастании мол. массы полимера с конверсией, а также в сохранении реакционной смесью инициирующей активности по окончании процесса. В таких системах наряду с активными макромолекулами Р, за к-рыми укрепилось название живущие полимеры, содержится нек-рое количество свободного мономера, что обусловлено существованием равновесия деполимеризация — полимеризация [c.75]

Процессы нолимеризации с раскрытием цикла, которые протекают без обрыва цени ц для которых характерно равновесие рост— деполимеризация, могут быть описаны различными способами [17, 18, 22]. (Нижеследующее описание равновесной полимеризации с раскрытием цикла применимо также для других типов равновесной полимеризации, нанример для полимеризации алкенов или карбонильных мономеров.) Равновесие рост — деполимеризация может быть выражено следующим уравнением [c.428]

Следует, однако, указать еще на одну проблему, имеющую значение для понимания механизма полимеризации возможность установления равновесия исходя из полимера. Опубликован ряд работ, в которых исследована реакция деполимеризации поликапроамида, не содержащего лактама, до установления равновесия между низкомолекулярными соединениями и полимером. Целью этих исследований было также изучение механизма реакции. [c.277]

Приведенные выше примеры качественно иллюстрируют влияние молекулярной структуры, в частности л-связей и стерических затруднений, на термодинамику установления равновесия в отдельных гетероатомных системах. Однако протекание полимеризации или деполимеризации может также зависеть и от кинетики установления равновесия, определяемой механизмом протекающих реакций. Превращение термодинамически нестабильного гомолога в стабильный происходит с недостаточной скоростью, если этот процесс не протекает по энергетически возможному механизму, имеющему доступное переходное состояние. Однако важно отметить, что для гетероатомных систем равновесные реакции более характерны, чем для систем углерод-углерод, и это отражает относительную легкость перестройки гетерополярных связей скелета при температурах ниже 300°. Этот аспект рассматривается более полно в гл. 6. [c.127]

В гл. 4 рассматривалось влияние структуры циклов на их стабильность и обсуждалось равновесие между олигомерами и полимерами. Были затронуты также вопросы термодинамической возможности превращения мономера или олигомера в более высокомолекулярные олигомеры или полимеры или деполимеризации полимера до низкомолекулярных фрагментов. До сих пор мы не рассматривали, каким образом могут протекать указанные превращения и могут ли они вообще осуществляться на практике. В этой главе обсуждается ряд вопросов, связанных с протеканием этих превращений, а именно условия проведения реакции, катализаторы, необходимые для полимеризации или деполимеризации гетероатомных соединений, механизмы этих процессов. [c.190]

При определении степени полимеризации или длины цепей целлюлозных остатков основные затруднения обусловливаются техникой анализа, а также тем, что в процессе определения может произойти деполимеризация. У некоторых простейших синтетических полимеров, например у гидрокси-декановой кислоты, наблюдается соответствие между степенью полимеризации, определяемой по содержанию концевых групп, по седиментационному равновесию и по вязкости. В отношении целлюлозы это не так [911. [c.206]

Было установлено [113], что процесс экстрагирования заключается не только в физическом растворении вещества, но также и в химическом разложении или деполимеризации угольного вещества. Было сделано предположение о возможности химического взаимодействия между растворителем и угольным веществом. Степень деполимеризации понижается при охлаждении и повышается с увеличением температуры, так что при каждой температуре устанавливается равновесие между процессами полимеризации и деполимеризации. В дополнение к возможности реполимеризации при охлаждении, которая не была экспе- [c.187]

При анионной полимеризации а-метилстирола устанавливается (можно наблюдать) термодинамическое равновесие (зависящее от температуры) между мономером и полимером. Интенсивно-зеленая окраска раствора инициатора при добавлении мономера переходит в красную за счет образования карбанионов. При низкой температуре (между —40 и —70°С) образуются живущие цепи, и раствор становится вязким. При нагревании раствора полимер депо-лимеризуется, а при охлаждении вновь полимеризуется. Температура, при которой равновесие сдвинуто полностью в сторону мономера, называется предельной температурой [14], для а-метилстирола она составляет 60 °С, в то время как для большинства остальных мономеров с двойной С = С-связью предельная температура лежит выше 250 °С. Предельная температура некоторых мономеров, полимеризующихся по С = 0-связи, и ряда циклических мономеров также относительна низка например, для формальдегида или триоксана она равна 126°С, для тетрагидрофурана 85 °С. Несмотря на свою термодинамическую неустойчивость шоли-а-метилсти-рол может быть выделен после обрыва живущих цепей, поскольку блокирование концов цепей обрывом на молекулах воды или двуокиси углерода кинетически предотвращает деполимеризацию. Только при температурах выше 200 °С термическое разложение полимера протекает с высокими скоростями (см. опыт 5-14)- [c.143]

Термическая Д. полимеров, как правило, протекает с участием свободных радикалов. Имеются указа1шя и на наличие ионных реакций напр., в случае полиформальдегида и поливинилхлорида. По-видимому, термич. Д. этих полимеров протекает по иопно-ради-кальному механизму. В результате термич. Д. образуется большое количество летучих продуктов, к-рые в нек-рых случаях могут состоять практически только из мономера (напр., при Д. полиметилметакрилата и полистиро-та) или из смеси различных веществ. Кроме того, образуется также нелетучий остаток — частично разложившийся полимер, к-рый в конце концов превращается в уголь. Образовапие мономера (реакция деполимеризации) свидетельствует о том, что полимеризация является обратимым процессом. Наличие термодинамич. равновесия в системе мономер—полимер подтверждено экспериментально на ряде примеров (стирол — полистирол, метилметакрилат — полиметилметакрилат и т. д.). Подробнее об этом виде Д. полимеров см. Термическая деструкция. [c.340]

Известно также и равновесное давление пара формальдегида над полимерным формальдегидом в более широком температурном интервале [4]. Оно повыишется от 36 мм при ВО" С до 214 мм рт. ст. при 97° С. Наиболее ранине наблюдения над равновесием полимеризации — деполимеризации— относятся к сополимеризации с двуокисью серы. В этом [c.161]

При полимеризации МОБК в растворе процентное содержание изотактических ( ), гетеротактических Ь) и синдиотактических (в) триад в полимере меняется нормальным образом [Л АН ) = = 1025 кал моль А(Л5 ) == 0,5 э.е.]. При полимеризации в жидком кристалле изомерный состав полимера существенно отличается и вообще не зависит от температуры [А АН ) 0 А А8 ) = = 0,8э. е.]. Приведенные данные по меньшей мере указывают на различие в энергетике переходных состояний в растворе и в жидком кристалле. Следует отметить также, что в отсутствие ЦОБК при температурах выше 100° С скорость деполимеризации поли-МОБК соизмерима со скоростью его образования. Поэтому при проведении реакции в растворе устанавливается полимеризацион-но-деполимеризационное равновесие и выход полимера не достигает 100%. Полимеризация в жидко-кристаллическом состоянии вплоть до температуры плавления жидких кристаллов приводит к полному превращению мономера в полимер. Таким образом, в данном случае активатор оказывает влияние не только на кинетику, но и на термодинамику полимеризации. [c.41]

Хотя некоторые микротрубочки в веретене частично стабилизированы против спонтанного разрушения, большинство из них продолжает обмениваться своими субъединицами с пулом растворенных молекул тубулина в цитозоле. Этот обмен может быть непосредственно измерен с помощью метода, представленного на рис. 13-48. Его можно также выявить, помешая митотические клетки в условия, обратимо сдвигающие равновесие между полимеризацией и деполимеризацией губулина, и наблюдая двойное лучепреломление микротрубочек веретена в поляризованном свете (рис. 13-49). Если митотические клетки поместить [c.444]