Взаимодействия ближние полная

Аномальным образом изменяется также конформация изолированных макромолекул некоторых полимеров винилового ряда в зависимости от температуры [20]. Как видно из типичного графика (рис. 12), на кривых температурной зависимости предельного числа вязкости в определенных идеальных растворителях наблюдается скачкообразное изменение К , о вблизи критической температуры Тег, свидетельствующее о переходе из более выпрямленной конформации при низких температурах в свернутую конформацию в области Т > Тег. Полное исчезновение этой аномалии при добавлении долей процента хорошо сольватируемых полярных растворителей однозначно показывает, что она обусловлена взаимодействиями ближнего порядка. [c.26]

В жидких растворах сохраняются все особенности строения чистых жидкостей. Оно также характеризуется ближним порядком в распределении молекул, наличием флуктуаций плотности, ориентации и концентрации и явлений сольватации и ассоциации. Однако строение растворов более сложно из-за нахождения в них частиц разных компонентов и поэтому многие явления в растворах сложнее, чем в чистых жидкостях. При образовании растворов может происходить частичный или полный распад ассоциированных комплексов, существующих в чистой жидкости. Неполярные молекулы в чистой жидкости и растворе могут ассоциировать в результате действия дисперсионных сил, а полярных — в результате диполь-дипольного взаимодействия, причем прочность ассо-циатов при большом дипольном моменте исходной молекулы достигает в ряде случаев значительной величины. Сущность явления ассоциации молекул вследствие образования водородной связи можно рассмотреть на примере моле сул воды — наиболее распространенного на Земле химического соединения и эффективного растворителя. [c.63]

Слой раствора, в котором проявляется взаимодействие поверхности кристалла со средой, называется адсорбционным. Он состоит из ближайшего к грани мономолекулярного по толщине химического адсорбционного подслоя, в котором проявляется химическое взаимодействие частиц с поверхностью, и более удаленного физического адсорбционного подслоя, включающего остальную часть поверхностного слоя раствора. В последнем подслое взаимодействие кристалла со средой проявляется более слабо и постепенно затухает по мере удаления от поверхности кристалла. Таким образом, здесь имеется полная аналогия с описанными выше ближней и дальней гидратацией отдельных ионов и молекул. При наличии эпитаксиальных соотношений между гранью кристалла-подложки и гранью кристалла-растворителя адсорбционный слой будет сравнительно более прочным, упорядоченность в растворе будет распространяться на большую глубину в объеме жидкости. [c.18]

Данные ЯМР о преобладании в цепях изотактического полистирола спиральной конформации 3i согласуются с данными УФ-и ИК-спектроскопии и другими доказательствами [33—39]. Доказательство методом УФ-спектроскопии [35, 36] основывается на наблюдении отчетливого уменьшения коэффициента экстинкции ароматической полосы в ближней УФ-области для изотактического полимера по сравнению с атактическим, что соответствует взаимодействию фенильных групп при регулярном слоистом расположении, имеющем место в спирали 3i. Доказательство методом ИК-спектроскопии более косвенное [33, 34, 37]. Кобаяси и др. [37] наблюдали, что ИК-полосы, связанные со спиральными конформациями, заметно уменьшаются при повышении температуры, причем ДЯ для этого эффекта составляет не менее 1,5 ккал/моль. Хотя этот эффект еще не имеет полной интерпретации, он, несомненно, отражает заметное укорочение средних размеров спиральных (3i) областей при высоких температурах. [c.208]

До последнего времени структурные модели чисто ионных жидкостей пользовались не очень большой популярностью [1—5]. Частично это объясняется отсутствием достаточно полного обзора, в котором были бы рассмотрены подобные исследования [6], но в основном это связано с неудовлетворительным состоянием теории молекулярных жидкостей. До конца 1920-х годов последняя всецело основывалась на теории сжатых газов, что, несомненно, обусловлено влиянием теоремы о непрерывности агрегатных состояний [7]. В последующие 20 лет жидкости при температурах ниже критических рассматривались главным образом как разупорядоченные кристаллы в связи с тем, что рентгеноструктурные исследования показали наличие в них ближнего порядка [8]. В последнее десятилетие, однако, неудовлетворенность некоторым эмпиризмом такого подхода привела к возрождению интереса к теории сжатых газов [9]. Результатом этих колебаний явилось стремление к установлению структуры жидкости не путем сравнения с экспериментом данных, полученных с помощью той или иной гипотетической модели, а путем вычисления распределения частиц, вытекающего из предположений о законах межмолекулярных взаимодействий [10]. Анализ различных способов описания структуры жидкостей показал, что те из них, которые основаны на вычислении распределения, связаны с серьезными математическими затруднениями, а получаемые результаты не дают достаточной информации о природе жидкого состояния . [c.7]

Из наклонов линейных участков определяют кажущиеся коэффициенты переноса а . Обычно для реакции разряда — ионизации двухвалентных металлов наклон линейного участка катодной кривой близок к — 120 мВ, что соответствует а = 0,5. а наклон анодной кривой близок к 40 мВ (а = 1,5). Такие наклоны для большинства двухвалентных металлов, во многих случаях сохраняющиеся и при разряде комплексных ионов, обычно объясняют с позиций стадийных электродных реакций. Предполагается, что при восстановлении происходит перенос не сразу всех электронов, участвующих в электродной реакции, а их последовательный перенос, причем замедленной стадией может являться перенос одного из электронов. Для реакции восстановления ионов двухвалентных металлов, когда на ион переносится два электрона, принято считать, что замедленным является присоединение первого электрона в катодном процессе. Последнее обосновывается тем, что перед разрядом ион сохраняет полную гидратную оболочку ближней сферы и увеличено расстояние переноса электрона, что требует дополнительных затрат энергии. После переноса первого электрона образуется однозарядный ион, который частично или полностью дегидратируется, может легче взаимодействовать с кристаллической [c.20]

Здесь уместно заметить, что вследствие уже упоминавшейся полной неопределенности количественных предсказаний модели ММП некоторые авторы без достаточных оснований считали возможным трактовать перечисленные выше экспериментальные доказательства наличия ближнего порядка в аморфных полимерах с позиций пачечной модели, несмотря на то что размеры областей ближнего порядка оказались намного меньшими предполагаемых [2, 4, 5] размеров ММП. Еще большие трудности возникают в случае применения модели ММП, предполагающей полное разворачивание макромолекул и потерю ими своей индивидуальности в составе пачек, для количественного описания всей совокупности физических свойств полимеров в аморфном состоянии. Наглядным примером этому служит доказательство энтропийной природы упругости каучуков в рамках молекулярной модели, основанной на представлении об аддитивности вкладов отдельных активных макромолекул, сохраняющих свою индивидуальность, в общую упругую силу сетки [46—49]. Более того, учет вклада внутримолекулярной ( конформацион-ной ) энергии цепей в упругую силу каучука [50—52] позволил установить совпадение температурных коэффициентов размеров макромолекул в сетчатом каучукоподобном полимере и в идеальном растворителе не только по знаку, но и по абсолютной величине [51—56]. Эти результаты подтверждают высказанную еще 25 лет назад гипотезу П. Флори [57] об идентичности конформаций полимерных молекул в идеальных растворителях и в блочном аморфном состоянии. Как известно [57, 58, в идеальных растворителях взаимодействие сегментов макромолекулы с молекулами растворителя энергетически менее выгодно, чем с другими сегментами этой же макромолекулы. По этой причине в разбавленном идеальном растворе силы притяжения между сегментами одной и той же макромолекулы полностью компенсируют эффект физически исключенного объема, благодаря чему полимерная цепочка приобретает компактную невозмущенную конформацию. По мнению П. Флори [57], в блочном аморфном состоянии, в котором сегменты данной макромолекулы окружены энергетически неразличимыми сегментами соседних цепей, объемные эффекты также должны исчезать, поскольку нет оснований считать, что какая-либо конформация макромолекулы, отличная от невозмущенной, окажется энергетически более выгодной. [c.6]

Плавление не сопровождается изменением заряда 1-Ь ионов щелочных металлов, и они сохраняют внешние р -оболочки и в жидком состоянии. Поэтому плавление не приводит к полному разрушению ортогонально направленных связей, обусловленных обменным взаимодействием внешних р -оболочек, и жидкие щелочные металлы сохраняют ближний порядок, свойственный их ОЦК кристаллическим структурам. Координационные числа жидких щелочных металлов близки к 8 (табл. 41), а межатомные расстояния мало отличаются от таковых для кристаллических структур вблизи температур плавления. Структура жидких рубидия и цезия была предсказана нами на основании анализа их электронного строения [162, 212] до того, как ее определили экспериментально 1213]. [c.243]

Исходя из электронного строения щелочноземельных металлов, можно наметить более полную картину фазовых переходов при высоких давлениях. Кальций, стронций и барий в металлическом состоянии двухкратно ионизированы, поэтому имеют ионы с внешней ортогональной р -оболочкой. Перекрытие и обменное взаимодействие р-орбиталей приводят к образованию их ОЦК модификаций. Плавление происходит без изменения концентрации свободных электронов (2 эл/атом) и строения внешних р -оболочек ионов, поэтому жидкость Ж1 сохраняет ОЦК ближний порядок (К 8), и повышение давления, препятствуя образованию вакансий, занимающих объем AF, сначала ведет к повышению температуры плавления. Затем направленные р-орбитальные связи разрушаются, и в жидком состоянии происходит переход к статистически неупорядоченной, но более плотной упаковке ЖП1 (К 12) через промежуточную область ЖП со средним значением координационного числа. Это отвечает переходу кривой плавления через максимум и вслед за ним понижению [c.262]

При исследовании идких растворов необходимо иметь в виду следующее важное обстоятельство. Как совершенно ясно в настоящее время, взаимодействие и тепловое движение частиц жидкости (атомов, молекул, ионов), образующих свойственную этой жидкости ближнюю упорядоченность, настолько тесно связаны, что по существу составляют одну проблему. Тепловое движение частиц осуществляется в жидкости посредством небольших смещений на некоторую малую длину, порядка радиуса частицы. Тепловое движение, а следовательно и состояние частиц, зависит от изменения потенциала на этих малых расстояниях. Важны отнюдь не полные энергии взаимодействия частиц, необходимые для их удаления на физически бесконечно большие расстояния, а только локальные градиенты энергий взаимодействия. Поэтому для свойств жидкостей и жидких растворов важны не столько взаимодействия, распространяющиеся на большие расстояния, сколько взаимодействия, пусть слабые, но быстро убывающие с расстоянием между частицами (короткодействующие силы). Именно поэтому в жидких растворах взаимодействие с растворителем даже ионов (сольватация ионов в растворах) зависит от структурного состояния растворителя, регулируемого короткодействующими силами. Здесь весьма важно выдвинутое в 1967 г. и достаточно широко подтвержденное экспериментально утверждение, согласно которому упрочнение (стабилизация) структуры растворителя приводит к ослаблению сольватации ионов в растворе, а разрушение структуры — к усилению сольватации. [c.3]

Собранный Каба и Ву экспериментальный материал позволяет заключить, что конформационное состояние аминокислотного остатка в гетерогенной цепи далеко не в полной мере определяется его собственной потенцией принимать определенное конформационное состояние и встраиваться в соответствующую вторичную структуру. Напротив, эксперимент показывает, что у большинства остатков отсутствует ярко выраженная потенция и они обладают по ближним взаимодействиям большой конформационной свободой и могут приблизительно с одинаковой вероятностью находиться в различных низкоэнергетических областях потенциальной поверхности и занимать в каждой области положения с весьма отличающимися значениями геометрических параметров. Это никак не согласуется с гипотезой о доминантной роли в образовании вторичных структур взаимодействий атомов в пределах одного остатка. Алгоритм предсказания Каба и Ву [c.253]

Начало формирования коагуляционной структуры (увеличение концентрации частиц ДФ до первого критического значения J ) соответствует возникновению слабых коагуляционных контактов с фиксацией частиц преимущественно в положении дальнего минимума (Ra =10...100 нм) с энергией взаимодействия порядка нескольких кТ и силой сцепления в контакте F alO " Н. Подобные коагуляционные структуры проявляют тиксотропные свойства, а устойчивость их максимальна при полном тиксотроп-ном восстановлении структуры и может регулироваться внешними механическими и энергетическими воздействиями, введением ПАВ и других добавок. Именно возможность фиксации частиц при достаточной их концен- фации в положении дальнего энергетического минимума в значительной мере обусл вливает способность дисперсных систем к проявлению тиксотропии. Дальнейший рост i приводит к увеличению числа контактов между частицами в единице объема и вероятности фиксации частиц в положении ближнего минимума, что сопровождается повышением структурной вязкости, прочности, структурной устойчивости системы к внешним меха- [c.103]

Боковые цепи. Результаты предшествующего рассмотрения в определенной степени предопределяют и ответ на вопрос о соответствии конформационных состояний боковых цепей аминокислотных остатков в белках и свободных молекулах метиламидов N-ацетил-а-аминокислот. В самом деле, трудно представить наличие полного соответствия у основных цепей и отсутствие такового у боковых цепей. Тем не менее анализ конформационных состояний последних с точки зрения ближних взаимодействий не лишен целесообразности. Для удобства рассмотрения боковые цепи аминокислот можно разделить на гидрофобные (неполярные) и гидрофильные (полярные). Конформации гидрофобных боковых цепей определяются прежде всего ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, которые могут иметь как стабилизирующий, так и дестабилизирующий характер, В первом случае они называются дисперсионными, или лондоновскими, взаимодействиями. У монопептидов из-за небольшого числа атомов в молекулах энергия дисперсионных взаимодействий невелика, и поэтому их конформационные состояния определяются в основном мощными силами отталкивания. У полярных боковых цепей значительную роль могут играть также (но не исключительно ) электростатические взаимодействия и водородные связи. Среди боковых цепей гидрофобных остатков можно выделить цепи, имеющие разветвление при атоме СР (Val, Не) и не имеющие такого разветвления. К последним относится группа аминокислотных остатков Phe, Туг, Тгр, His с ароматическими боковыми цепями. Изложенные в предшествующем разделе результаты теоретического конформационного анализа метиламида N-aцeтил- -фeнилaлaнинa (см. табл. 11,14) свидетельствуют о том, что в этой молекуле пространственные формы основной и боковой цепей взаимосвязаны каждой форме основной цепи соответствуют определенные энергетически выгодные положения заместителя, На рис, 11.26 представлена конформационная карта ср-у фенил аланинового монопептида, разделенная пунктирными линиями на области, [c.186]

В глобальной конформации ВПП9 стержневым элементом, цементирующим эту компактную структуру, является боковая цепь Arg . Ее алифатическая часть осуществляет эффективные стабилизирующие взаимодействия с боковыми и основными цепями остатков Тгр Рго , Pro, Pro и Пе , а полярная гуанидиновая группа образует ионную пару с карбоксильной группой Pro . Общая энергия внутримолекулярных взаимодействий Arg" составляет около -25 ккал/моль. При столь эффективных и многочисленных контактах в глобальной конформации имеет место полная согласованность всех ближних и средних взаимодействий. Ее форма цепи удовлетворяет в максимальной степени взаимодействиям внутри каждого остатка и на каждом отдельном участке и в то же время оказывается предрасположенной к образованию выгодных контактов между всеми [c.263]

На начальном этапе катионные ПАВ дестабилизируют растворы по аналогии с процессами коагуляции неорганическими электролитами. То есть в развитии и образовании пространственной структуры участвуют возникшие конгломераты при коагуляции как в ближнем, так и в дальнем минимуме, а также вследствие взаимодействия на противоположно заряженных участках (реброгранная коагуляция). С повышением концентрации КПАВ в процессы адсорбции и агрегирования вовлекается все большее количество активной части глинистой массы. При этом одновременно происходит более полное замещение обменного комплекса не сразу всех, а отдельных (из-за недостатка КПАВ) глинистых частиц органическим катионом. [c.117]

Наряду с дальним гидролпнамическим взаимодействием действует более сложное, так называемое ближнее гидродинамическое взаимодействие, возникающее в результате истечения жидкости нз зазора при приближении сферической частицы к поверхности пузырька. Этот процесс может привести к отклонению частицы от линии тока и даже воспрепятствовать соприкосновению частицы с пузырьком. Анализ показывает, что для полного удаления жидкости из зазора потребуется бесконечно большое время. Но здесь необходимо также указать на действие прижимной гидравлической силы. Она возникает выше экваториальной плоскости пузырька, где линии тока жидкости приближаются к его поверхности. Возникающая при этом радиальная составляющая скорости жидкости направлена к поверхности пузырька. В связи с затруднениями движения частицы в зоне ближнего гидродина.мического взаимодействия радиальная составляющая ее скорости меньше, чем радиальная скорость жидкости. Эта разница значительно увеличивается при толщинах зазора намного меньше Гч и большом вязком сопротивлении. Следовательно, радиальное течение жидкости омывает частицу и прижимает ее к пузырьку. [c.117]

Далее, в одном из последних обзоров Изучение ионов в чистых и смешанных растворителях методом ЯМР , Дж. Ф. Хинтон и Е. С. Эмис [37 систематизировали имеющиеся в литературе до 1967 г. данные об эффекте несоответствия и снова рассмотрели его с позиции теории О. Я. Самойлова, сопоставляя энергетику ближних взаимодействий, связанную с расположением ближайших к центральному атому частиц в растворе комплекса (траис-п цисвлияние, сольватация), ответственную за кинетические свойства комплекса и полную энергию взаимодействия частиц в растворе, от которой зависят термодинамические свойства и на которые аранжировка частиц влияет слабо. Принципиально это рассмотрение не отличается от проведенного А. А. Гринбергом анализа константы нестойкости комплекса как частного от деления констант скоростей рекомбинации и диссоциации комплексного иона, сделанного им в статье К вопросу о соотношении между прочностью и реакционной способностью комплексных соединений [38]. [c.55]

Аморфное, стеклообразное и кристаллическое состояние вещества. Само понятие аморфности предполагает отсутствие какой бы ни было структуры как в дальнем, так и ближнем порядках, полное статистическое разупорядочение частиц. Такое положение осуще ствимо, если сила связи между частицами меньше энергии теплового возбуждения. Такого рода бесструктурное состояние можно приписать разреженным газам, в меньшей мере молекулярным жидкостям, которые кристаллизуются в виде молекулярных кристаллов со слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием между молекулами. С этой точки зрения ни один металл в термодинамически стабильном состоянии не может быть бесструктурным, поскольку в твердом, а тем более в жидком состоянии сохраняется металлическая связь, осуществляемая делокализованными электронами. Таким образом, аморфное состояние в данном понимании исключает полупроводимость. [c.258]