Реакция укорочения углеродной цепи

ИЗМЕНЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СКЕЛЕТА МОНОСАХАРИДА Реакции укорочения углеродной цепи [c.153]

Укорочение цепи означает частичное разрушение углеродного скелета исходных органических веществ. Его также можно проводить последовательным отщеплением фрагментов с одним атомом углерода и фрагментов, содержащих несколько атомов углерода. Примерами реакций, в которых происходит укорочение углеродной цепи, могут служить следующие превращения. [c.80]

Реакция. Расщепление по Шмидту карбоновой кислоты (в данном случае эфира карбоновой кислоты) под действием NaN, до амина, укорочение углеродной цепи на один углеродный атом. Препаративно [c.309]

Укорочение углеродной цепи происходит при декар-боксилировании карбоновых кислот (реакция Дюма) При [c.252]

Все четыре реакции — перегруппировки Гофмана, Лоссена, Курциуса и Шмидта — приводят к укорочению углеродной цепи на один атом углерода. [c.421]

Если использовать реакцию Гелля — Фольгарда — Зелинского (см. выше этот раздел) и гидролиз образующейся при ней а-галогенкарбоновой кислоты, то такое расщепление может служить методом укорочения углеродной цепи карбоновой кислоты на один атом углерода. [c.443]

Оксимы сахаров используются в реакциях укорочения углеродной цепи моносахаридов по Волю (стр. 153). [c.104]

Гофмана перегруппировка (гипогалогенитная реакция Гофмана) - реакция амида карбоновой кислоты со щелочным раствором галогена, в результате которой получают первичный амин с укорочением углеродной цепи в нем на один атом. [c.398]

Реакции нуклеофильного замещения по карбонильной группе характеризуются анионоидным отрывом углеводородного остатка, т.е. принадлежат к числу реакций с укорочением углеродной цепи (а) . [c.192]

Метиленовый радикал, очевидно, является промежуточным продуктом и в своеобразном типе совместной дегидрогенизации углеводородов и воды, найденной в лаборатории автора. В этой реакции происходит постепенное укорочение углеродной цепи. Это укорочение задерживается, если на его пути встретится, например, четвертичный углеродный атом или бензольное кольцо окончательные продукты реакции — СОг и Нг (реакция (5, 4)). Т. А. Словохотова и автор [232] показали, что такие реакции, происходящие между парами органических веществ и парами воды над никелем и другими катализаторами, имеют почти столь же общий характер, как полное сгорание огранических веществ, например угле- [c.60]

Методы третьей группы предусматривают обычные превращения моносахаридов наращивание и укорочение углеродной цепи аминосахара, обращение конфигурации у отдельных звеньев и другие реакции, рассмотренные в соответствующих главах данной книги. Наибольший интерес для синтетических превращений в ряду аминосахаров представляют реакции с соучастием аминогруппы (см. стр. 275). [c.285]

Дегидратация оксима при действии уксусного ангидрида сопровождается одновременным ацилированием всех гидроксигрупп В результате последующей переэтерификации с образованием метилацетата и одновременного отщепления H N образуется альдоза с углеродной цепью, укороченной по сравнению с исходной на один атом углерода, в нашем примере — D-арабиноза Эта реакция подтверждает одинаковые конфигурации атомов Сз, С4, С5 в D-глю-козе и атомов Сз, Сз, С4 в D-арабинозе [c.774]

Выходы целевых продуктов фторирования обычно удовлетворительны (особенно для соединений, имеющих менее 15 углеродных атомов в молекуле), учитывая, что реакция протекает довольно глубоко. Главными из побочных продуктов реакции являются фторуглероды с укороченной цепью, образующиеся в результате разрыва углеродной цепи исходного соединения, а также продукты неполного фторирования. Разрыв углеродной цепи происходит в сравнительно небольшой степени, хотя, по-видимому, с ростом числа боковых цепей в ароматическом углеводороде увеличивается склонность к их отрыву . [c.437]

Гофмана реакция - реакция, в ходе которой амид карбоновой кислоты превращается в амин с укорочением углеродной цепи амида на один атом углерода. [c.316]

В предыдущей главе были рассмотрены химические реакции, приводящие к наращиванию, удлинению углеродной цепи углеводов. Естественно вслед за этим перейти к таким превращениям сахаров, которые связаны с укорочение.м, расщеплением углеродной цепи молекулы. Необходимо сразу же отметить, что молекулы сахаров могут разрушаться под влиянием самых разнообразных факторов (кислоты, щелочи, температура, радиация, окислители, ферменты и т. д.). При этом возникают смеси всевозможных веществ (углекислота, органические кислоты, оксикислоты, оксосоединения, редуктоны, спирты и т. п,), В настоящей главе мы рассмотрим такие процессы, которые позволяют постепенно, контролируемым образом переходить от высших моноз к низшим, и лишь в меньшей степени будем касаться более глубоких деструкций, а также ферментативных процессов, описанных в обширной биохимической литературе (см., например, [1, 2]). [c.27]

Особую группу природных продуктов составляют вещества с тройной углерод-углеродной связью. Большое число их найдено в растениях, грибах, беспозвоночных. Чаще всего в живых организмах они образуются путем ферментативного дегидрирования олеиновой кислоты, содержащей 18 углеродных атомов, В последующих метаболических реакциях окисления и декарбоксилирования происходит укорочение углеродной цепи, в результате чего образуются молекулы, содержащие от 18 до 9 звеньев. Большинство подобных метаболитов растений принадлежит к ряду С,з, грибов — С,д. [c.23]

Wohl реакция Воля (укорочение углеродной цепи моносахаридов на одно звено действием на оксимы альдоз ацетангидрида и аммиачного оксида серебра) [c.433]

Укорочение углеродной цепи углевода за счет отщепления одного атома углерода с альдегидного конца молекулы. Гексозы в этих реакциях превращаются в пентозы, например глюкоза — в арабинозу. [c.377]

Гофмана (1881 г.). Эта реакция, называемая также перегруппировкой Гофмана, ведет к получению амина с укорочением углеродной цепи амида на один атом углерода. Реакция гладко протекает с амидами как жирных, так и ароматических кислот. [c.249]

Углерод-углеродная связь С—СЫ в большинстве нитрилов весьма устойчива. Однако, как уже указывалось, в зависимости от природы радикалов, связанных с цианогруппой, свойства нитрилов меняются в очень широких пределах. При наличии в молекуле нитрила электроноакцепторных заместителей, вызывающих значительное понижение электронной плотности у а-углеродного атома (по сравнению с обычными незамещенными алифатическими и ароматическими нитрилами), энергия связи С—СЫ резко уменьшается. При взаимодействии таких нитрилов с нуклеофильными реагентами атака направляется не на углеродный атом цианогруппы, а на а-углеродный атом, в результате чего происходит отрыв или замещение цианогруппы. У подобных нитрилов возможны также реакции гетеролитического и гомолитического разрыва связи С—СЫ при термолизе и других воздействиях. К нитрилам, реагирующим с разрывом связи С—СЫ, в первую очередь относятся а-оксинитрилы, а-аминонитрилы, а-кетонитрилы, циануглероды, алифатические пергалогенонитрилы, а,р-ненасыщенные нитрилы с электроноакцепторными заместителями у а- и р-углеродных атомов и некоторые другие. Рассмотрение реакций перечисленных классов нитрилов, завершающихся укорочением углеродных цепей и замещением цианогруппы, составляет основной предмет данной главы. [c.400]

Образующиеся ацетилир. альдононитрилы удобны для анализа с использованием ГЖХ. Распад таких нитрилов под действием оснований служит для укорочения углеродной цепи М. на один атом, а присоединение H N к карбонильной грутше с послед, восстановлением нитрила в альдегид (Ки.1иани-Фишера реакция)-лая удлинения. [c.138]

Реакции окислительного расщепления находят широкое применение в химии сахаров, в частности, для укорочения углеродной цепи. Это, например, реакция ВЕЕРМАНА [c.280]

К процессам элиминирования следует отнестн также некоторые реакции расщепления, осуществляемые в несколько стадий, например, укорочение углеродной цепи альдоз, проходящее через стадии образования оксимов и нитрилов (реакция ВОЛЯ) [c.329]

Наиболее мягким методом, протекающим с наиболее высокими выходами, является расщепление дисульфонов, разработанное Фишером [27] и затем Хафом и др. [28]. По этой методике альдозу сначала превращают в диалкилдитиоацеталь (меркапталь) реакцией с соответствующим алкантиолом и окисляют далее перокси-пропионовой кислотой, в результате чего образуется дисульфон. Такие дисульфоны либо существуют в ациклической форме (схема 8), либо подвергаются дегидратации с образованием циклической пиранозной или фуранозной формы [28]. Независимо от строения дисульфона под действием разбавленного раствора аммиака разрывается связь С-1—С-2 и образуется бис(алкилсульфо-нил) метан и альдоза с числом атомов углерода, меньшим на единицу. Вследствие высоких выходов и чистоты конечного продукта этот метод является лучшим методом укорочения углеродной цепи углеводов. [c.138]

Реакцию окисления осуществляют при высокой дисперсности кислорода с самовсасывающей мешалкой без давления или под давлением 3—13 атм (0,3—1,3 МПа), что значительно ускоряет процесс. Так как альдозы и кетозы в щелочной среде изомеризуются в многочисленные продукты, в том числе и с укороченной углеродной цепью, то целесообразно раствор щелочи прибавлять постепенно. Метиленовый голубой [2811 и индиго [282] оказывают каталитическое влияние на реакцию окисления D-глюкозы и D-фруктозы — выход D-арабоновой кислоты повышается на 8—12%. Возможно и непосредственное выделение D-арабоната кальция из реакционного раствора, минуя выделение D-арабоната калия, после нейтрализации соляной кислотой до pH 8,0. [c.543]

Ruff-Fenton реакция Руффа—Фентона (укорочение углеродной цепи моносахаридов на одно звено действием пероксида водорода на соль альдоновой кислоты) [c.430]

Вместе с тем существует обширный класс химических превращений сахаров, которые связаны с изменением их углеродного скелета. Сюда относятся классические реакции надстройки идеструк-ции моноз, изомеризации их в сахариновые кислоты. За последние годы накопилось много новых фактов химического изменения углеродного скелета сахаров, представляющих большой интерес для химика-органика и биохимика. Реакции циклизации углеродной цепи, новые методы удлинения и укорочения молекул углеводов, [c.3]

Реакции первой группы осуществляются преимущественно чёрез фосфаты сахаров. Это объясняется тем, что как укорочение, так и удлинение цепи, требует открытия цикла моносахарида, а в НДФС, в которых сахарный остаток связан полуацетальным гидроксилом, цикл фиксирован в фосфатах же сахаров фосфатные остатки способствуют дециклизации. К немногочисленным реакциям этой группы, протекающим через НДФС, относится укорочение углеродной цепи моносахарида за счет шестого углеродного атома — при декарбокси-лировании НДФ-уроновых кислот. [c.194]

Очень вероятно, что первая стадия реакции есть замещение цианогруп-ны гидроксилом и последующий гидролиз концевого ацетильного остатка, ведущий к укорочению углеродной цепи и возникновению альдегидной группы. Однако дальнейшие превращения образующейся аце-тилированной альдозы неясны. Взаимодействия ацетамида с альдегидной группировкой ие происходит, так как ни альдозы, ни их ацетильные производные так не реагируют. Было предположено, что реакция идет по схеме [c.595]

Реакции первой группы, протекающие с изменением длины углеродной цепи моносахарида, осуществляются преимущественно через фосфаты сахаров. Это вполне понятно, потому что как укорочение, так и удлинение цепи требует открытия цикла моносахарида, а в НДФС, в которых сахарный остаток связан полуацетальным гидроксилом, цикл, таким образом, фиксирован в фосфатах же сахаров фосфатные остатки, как упоминалось (стр. 97), способствует дециклизации. К немногочисленным реакциям этой группы, протекающим через НДФС, относится укорочение углеродной цепи моносахарида за счет шестого углеродного атома — при декарбоксилировании НДФ-уроновых кислот сахарный цикл при этом, естественно, не нарушается. [c.113]

В организме животных из холестерина образуются три важные группы гормонов прогестины, половые гормоны и гормоны коры надпочечников (кортикостероиды). Основные пути биосинтеза этих гормонов показаны на рис. 12-17. Укорочение боковой цепи до двух углеродных атомов происходит путем гидроксилирования ее и последующего окислительного расщепления. В результате получается двухуглеродная боковая цепь, характерная для прегненолона — основного промежуточного продукта биосинтеза стероидов и кортикостероидов. Окисление 3-ОН-группы прегненолона в С=0 сопровождается перемещением двойной связи продуктом этой кетостероид-изомеразной реакции является (х,р-ненасыщенный кетон — прогестерон [уравнение (7-56), реакция б]. [c.584]

В синтезах этого типа могут быть использованы многочисленные реакции, характерные для моносахаридов и ведущие к укорочению или удлинению углеродной цепи, изменению конфигурации асимметрических центров, окислению в уроновые кислоты, введению дезоксизвена или аминогруппы и т. п. Однако в синтезе олигосахаридов до настоящего времгни нашло применение лишь ограниченное число реакций, большинство из которых затрагивает восстанавливающее звено исходного олигосахарида. [c.458]