Теория молекулярных зацеплений

Механическая теория взаимных зацеплений выступов имеет тот недостаток, что не учитывает рассеивания энергии при взаимодействии выступов, а объясняет трение диссипацией энергии. По теории электростатического взаимодействия рассеивание электронов в зоне трения происходит в течение длительного периода времени, что должно снижать силу трения, но это пока на практике не установлено. Теория Боудена дает возможность наиболее удовлетворительно с физической точки зрения объяснить природу трения металлов на макроскопическом уровне. В случае трения эластомеров в настоящее время общепринятыми являются теории молекулярного взаимодействия. [c.24]

Между чисто механической теорией трения, связывающей сопротивление тангенциальному перемещению с зацеплением шероховатостей, и молекулярной теорией, по которой трение обусловлено взаимодействием атомов сближенных поверхностей (адгезией), существуют определенные противоречия. Они в значительной степени устраняются представлениями Крагельского о двойственной молекулярно-механической природе трения, согласно которой вследствие дискретности контакта на фактических малых площадях соприкосновения развиваются высокие давления, приводящие к сближению и взаимному внедрению контактирующих участков. При тангенциальном смещении происходят деформация и механические потери или даже разрушение микровыступов на срез. С одной стороны, это связано с механическим разрушением внедрившихся выступов, которые или срезаются, или оттесняются (упруго или пластически). С другой стороны, кроме преодоления механического сопротивления, связанного с перемещением выступа, необходимо преодолеть также и силы молекулярного взаимодействия между тесно сближенными элементами поверхностей. В настоящее время установлено, что на трение твердых тел влияют все свойства поверхностных слоев и любые их изменения, которые зачастую трудно контролируемы. [c.356]

Вместе с тем пачечная модель встретилась с рядом трудностей, связанных с объяснением явлений высоко-эластичности и вязкого течения полимеров. Так, например, известно, что статистические теории равновесной высокоэластичности и вязкого течения полимеров, основанные на модели индивидуальных статистических клубков со случайными зацеплениями, довольно хорошо согласуются с экспериментом, хотя в них учтены только молекулярные характеристики отдельной цепи или ее фрагментов. В соответствии с этими теориями равновесная упругая сила определяется при данной температуре величиной относительной деформации статистического клубка между зацеплениями (сшивками), а макроскопическая деформация однозначно связана со степенью растяжения гауссовой цепи. Протяженность плато высокоэластичности по температуре при данной величине деформирующей нагрузки точно так же, как и вязкость расплава для линейных полимеров, однозначно связана с молекулярной массой. Энергия активации вязкого течения во многих случаях соответствует диффузии отдельных сегментов в расплаве. В рамках исходной пачечной модели, которая, по существу, предполагает, что деформационные свойства полимера определяются кооперативным поведением ассоциата, а вклад теплового движения отдельных макромолекул и ее сегментов игнорируется, преодолеть указанные противоречия весьма затруднительно. [c.44]

Важной характеристикой пространственной сетки зацеплений является параметр Мс — молекулярная масса среднего участка цепи, заключенного между соседними узлами сетки зацеплений. Представление о существовании пространственной сетки зацеплений в линейных аморфных полимерах распространено достаточно широко 17—20]. Сведения о параметре М , для ряда полимеров приведены в обзоре Портера и Джонсона [20]. Рассмотренные варианты кинетической теории высокоэластичности хорошо согласуются с экспериментальными данными лишь в области малых деформаций. При больших деформациях наблюдается существенное расхождение. Это расхождение связано с исходными положениями и допущениями кинетической теории. Действительно, в этой теории не учитывается вклад изменения внутренней энергии в величину упругой силы, что противоречит ряду экспериментальных фактов, имеющих место при больщих деформациях. Использование гауссовского распределения также должно приводить к расхождению с экспериментом в области больших деформаций. Особенностью (а может быть и недостатком) кинетической теории высокоэластичности является то, что в ней практически не учитывается межмолекулярное взаимодействие, которое в высокоэластическом состоянии хотя и невелико, но все-таки существует. Тем не менее кинетическая теория высокоэластичности добилась большого успеха в описании и объяснении ряда физических (в том числе и механических) свойств полимеров, в установлении связи между пространственной структурой и физическими свойствами каучукоподобных полимеров. Эта теория является одной из наиболее хорошо разработанных областей физики полимеров. [c.89]

В заключение следует подчеркнуть, что различные подходы к структурной трактовке явления аномалии вязкости полимерных систем не являются противоречивыми или взаимно исключающими. Напротив, скорее они дополняют друг друга и позволяют рассматривать обсуждаемый эффект на разных уровнях. Так, в модели зацеплений не обсуждается вопрос о том, что же собой представляет зацепление , в то время как в физической модели не рассматривается геометрия явления, но под зацеплением понимается совокупность молекулярных взаимодействий. Тиксотропная теория, не претендуя на выяснение того, с каким физическим механизмом связаны наблюдаемые изменения вязкоупругих свойств системы, устанавливает общие связи между эффектом аномалии вязкости и изменениями релаксационных свойств системы. [c.164]

В области больших концентраций, зависящих от молекулярной массы полимера, макромолекулы начинают соприкасаться друг с другом. Первоначально Бикки [40] предположил, что при этом они зацепляются друг за друга, образуя петли. Отсюда возникла концепция зацеплений , широко используемая в различных теориях. Эта концепция близка к представлениям о перепутанных цепях в аморфных полимерах, которая признана неправильной. Ферри с сотр. [41] в серии работ экспериментально показали, что температурная зависимость вязкости и других реологических свойств растворов ряда полимеров противоречит модели Бикки. Ими были высказаны соображения об образовании в концентрированных растворах полимеров ассоциатов, простирающихся на сравнительно большие расстояния и возникающих не в результате геометрических переплетений, а в результате межмолекулярных лабильных контактов, легко смещающихся, что позволяет осуществляться течению. Фокс также считает, что молекулярные цепи не могут вести себя подобно веревкам, образующим петли, а при соприкосновении макромолекул должна иметь место обычная межмолекулярная ассоциация в результате контактов между макромолекулами [42]. Это близко к представлениям Лоджа о пространственных флуктуационных сетках, образующихся и разрушающихся под влиянием теплового движения [43]. [c.443]

Теория Рауза для одинакового молекулярного веса в отсутствие зацеплений в конечной и переходной зонах [уравнения (10.4) и (10.5)] [c.518]

В ряде случаев удается измерить скорость звука в поликарбонате в области плато высокоэластичности. Рассчитанное из этих измерений значение равно 1680. Это несколько меньше величины = 2300, которую получили Вада и сотр. , пользуясь теорией Марвина , из спектра времен запаздывания, рассчитанного из экспериментов по ползучести. Сравнительно низкое значение молекулярного веса элемента цепи, заключенного между двумя соседними зацеплениями, говорит о густой сетке зацеплений в этом полимере, причем средняя величина элемента этой сетки составляет 6—7 повторяющихся звеньев поликарбоната. [c.124]

В настоящее время наиболее употребительны следующие теории адгезии молекулярная (адсорбционная), электростатическая, диффузионная, реологическая и химическая. В литературе часто упоминается механическая теория, в соответствии с которой при склеивании образуется механическое соединение. Это подтверждает принятая в данной теории терминология заклинивание , зацепление , захват , хотя для создания такого механического соединения двух поверхностей за счет неровностей, полостей, пор, выступов и т. п. используется клей. Прочность такого соединения определяется прежде всего механическими свойствами клея точно так же, как прочность различных соединений древесины, образованных по принципу отверстие — нагель — отверстие, связана с прочностью соединяющего мате риала (нагеля). [c.10]

Известна молекулярно-механическая теория трения, разработанная проф. И. В. Крагельским, в которой объединяются две точки зрения. Согласно этой теории возникновение трения в отдельных точках контакта соприкасающихся поверхностей объясняется как механическим зацеплением микровыступов, так и молекулярным взаимодействием. [c.6]

При последующих экспериментальных исследованиях концентри-)Ованных растворов монодисперсного полистирола Грессли и сотр. 28] установили, что данные по значениям вязкости в общем согласуются с теорией молекулярных зацеплений. Однако время релаксации на опыте изменялось пропорционально молекулярному весу в степени, несколько меньшей единицы. Этот результат согласуется с наблюдениями Стреттона для расплавов полимеров. [c.174]

Принято считать, что критическая молекулярная масса Мкр является граничной величиной, которая отвечает образованию сетки зацеплений макромолекул, ведущей к возникновению большого сопротивления течению. Современные теории молекулярного течения показывают, что в этой области ММ происходит переход к рептелевидному движению, т. е. когда возможно движение только в направлении концов цепи. Ограничения к поперечному движению цепи равномерно распределены вдоль цепи. [c.196]

Таким образом, теория Бики хорошо объяснила важнейший экспериментальный факт изменение характера зависимости вязкости от молекулярной массы при некотором критическом значении молекулярной массы, причем существование Мс связано с началом образования вторичной структуры (узлов зацеплений) в полимере. К недостаткам теории следует отнести большое число предположений и довольно грубых оценок, необходимых для получения конечных формул и выводов. [c.188]

Теория Покровского . В различных обобщениях модели ожерелья принимается, что появление зацеплений приводит к увеличению коэффициента трения, зависящему от молекулярной массы полимера, по сравнению с величиной коэффициента трения сегментов свободной цепи. В работах В. И. Покровского с соавторами обра- [c.293]

Теория Грессли устанавливает ряд интересных соотношений между характерными константами материала. Так, критическая молекулярная масса Мс связывается с молекулярной массой отрезка цепи между соседними зацеплениями формулой = 0,397 [ср. формулой (3.33)]. Значение модуля потерь в максимуме G k оказывается равным 0,332 G p, что очень близко отвечает экспериментальным данным [см. формулу (3.41)], значение модуля упругости G s при частоте, отвечающей максимуму модуля потерь, выражается через G p как G s = 0,383 G p. Максимум G достигается при частоте, существенно меньшей частоты при которой значения G выходят на плато. Величина < связана с в т соотношением = 3,32. [c.299]

Это понятие, как и в других теориях концентрированных растворов, носит эквивалентный смысл, отражая факт сильного межмоле-кулярного взаимодействия макромолекул, обусловленного их гибкостью. Согласно физическому смыслу зацеплений Е пропорционально произведению концентрации полимера на молекулярную массу сМ). Оригинальным моментом теории Грессли является предполагаемое соотношение между и Е. Очевидно, что образование зацеплений предопределяет возможность развития высокоэластических деформаций. Однако если во многих молекулярно-кинетических теориях, начиная с модели КСР, предполагается, что I Е, то по Грессли 7 связана с Е более сложной зависимостью вида [c.300]

В терминах теории Вики [102, 104] это означает, что существуют некоторые критические значения концентрации и молекулярно массы полимера, ниже которых вязкость приблизительно пропорциональна концентрации и молекулярной массе в первой степени, а выше — концентрации в пятой степеня и молекулярной массе в степени 3,4. Рис. 7, а иллюстрирует эту зависимость для поливипилацетата [105] в координатах вязкость—молекулярная масса, а рис. 7,6 — то же явление в координатах вязкость—концентрация. Таким образом, показанное па рисунках явление отражает, с точки зрения авторов работы [105] и последователей концепции теории зацеплений, усиление взаимодействия полимерного клубка с окружающей средой при переходе через критическую область (излом на кривых). Аналогичные данные были получены и для ряда других полимеров [90, 106]. [c.173]

Другой круг моделей связан с представлением о квазисетке зацеплений и с введением конечного времени жизни сшивки в классическую теорию упругости резины [5]. Это позволяет рассмотреть несколько интересных физических явлений. Однако в этой картине зависимость от молекулярной массы не обсуждается и остается необъясненной. Поэтому здесь мы не будем описывать модель квазисеток. [c.251]

В-третьих, Лотц и Ковакс путем экстраполяции значений Tg на нулевое содержание ПС получили предельное значение, равное 35 С. Они предположили, что такую температуру стеклования может иметь монослой ПС, макромолекулы которого относительно свободны от зацеплений. Можно ожидать, что в этом случае удовлетворяются требования теории Гиббса — ди Марцио [330, 331] истинного термодинамического перехода второго рода, не осложненного кинетическими эффектами. Однако поскольку Tg изменяется также с молекулярной массой, особенно в области ее низких значений, этот вопрос нельзя считать решенным. Наконец, хотя температуры переходов чувствительны к составу сополимера, они, вероятно, не очень чувствительны к тому, является ли сополимер двойным А—В или тройным В—А—В [702]. [c.161]

Существование этих очень медленных механизмов не объясняется ни одной из упомянутых выше теорий сеток илн решеток [2, 28, 29, 52—54]. Вероятно, они являются результатом характеристических тппов движения, в которых группа цепей координирована до различной степени благодаря наличию зацеплений в точках соединения цепе11. Такие движения должны ограничиваться только конечными размерами образца, а отношение макроскопических размеров к молекулярным (или даже к макромолекулярным) достаточно велико, чтобы продлить шкалу временн далеко за пределы практически возможных времен экспериментальных измерений. [c.221]

В конце переходной зоны, соответствующем большим промежуткам времени, у полимеров с высоким молекулярным весом отклонения от простой теории гибких цепей (связанные с образованием зацеплений) влияют на спектр L раньше и сильнее, чем на спектр Я. В результате в этой области, где Я хорошо согласуется с простой теорией, что позволяет вычислить 0, С проходит через максимум, который дает информацию относительно сетки зацеилений, как это показано в следующей главе. [c.296]

В переходной зоне, рассмотренной в предыдущей главе, вязкоупругие свойства определяются главным образом кон-(1)орм анионным и nei)epa n ределен ля ми индивидуальных молекул, как это в общих чертах описывается теорией гибких цепей Рауза и другпх авторов. В области высокоэластнче-ского состояния, или зоне плато, которая расс.матривается в данной главе, свойства полимеров определяются соверщенно другими особенностями наличием сетки, образующейся либо за счет действительного сшивания, либо за счет зацеплений, для чего необходима координация конформационных движений соседних молекул илн молекулярных цепей. Для более медленных релаксационных процессов влияние среды уже нельзя характеризовать только средним значением коэффициента трения. [c.316]

Согласно современной теории зацеплений, наиболее важ ным параметром является средний молекулярный вес Ме отрезка цепи, заключенного между соседними узлами зацеплений в сетке, илн Ze(= Л1,,/Л1о). Методы расчета Мц по экспериментальным данным кратко изложены в гл. 10, 6. В одном из этих. методов для данной цели используется щи-рина спектра Я в зоне плато, измеряемая как расстояние А по логарифмической оси времени между двумя касательными, проведенными в конечной и переходной зонах с теоретическим накло1 о.м, равным —72. Таким образом, уравнение (10.72) можно переписать следующим образом [c.328]

Теория Мэрвина для одинакового молекулярного веса при наличии зацеплений в переходной зоне, зоне плато и в конечной зоне [уравнение (10.71)] [c.518]

Бухдаль [104] объяснял зависимость вязкости расплавов полимеров от скорости деформации сдвига разрушением узлов (зацеплений) молекулярной сетки полимера, а затем определил молекулярную массу отрезка цепи между физическими узлами Мс используя данные по релаксации напряжения и ползучести, а также уравнение теории высокоэластичности [105]. Для расплава полистирола было найдено Мс = ЫО —4-10. Затем Бикки [106], исходя из модели зацеплений, рассчитал зависимость ньютоновской вязкости линейного полимера от молекулярной массы М в виде Г] = сМ , которая хорошо согласовывалась с экспериментальной т] = [107, 108]. [c.39]

На основании молекулярно-кинетической теории расплав поли-олефина можно рассматривать как массу перепутанных длинных молек л. Приложение малых напряжений лишь в слабой степени изменяет строение такой системы, так как осуществление течения в этом случае возможно без распутывания переплетений (зацеплений) при этом жидкость оказывается высоковязкой, но ньютоновской. При очень больших напряжениях происходит максимально возможное распутывание переплетений макромолекул, поэтому течение вновь оказывается ньютоновским, хотя вязкость в этом случае существенно снижается. Конечно, кроме перепу-тывания цепей определенную роль могут играть такие факторы, как межмолекулярное взаимодействие, собственная жесткость макромолекул,анизотропия молекулярно-кинетических единиц, осуществляющих элементарные акты течения, и т. д. [c.61]

Очевидно, для проверки своей теории А. М. Бики выбрал полимер, обла.даюпшй рядом преимуществ. Использованный им силоксановый каучук не только имел очень низкую Г , но и в его обычном вулканизате влияние зацеплений не слишком велико. (Молекулярный вес участков цепи между зацеплениями для этого полимера составляет около 15 000, а для этилен-пропиленового каучука — менее 2000.) Таким образом, значение для полимера, использованного Бики, было мало и, следовательно, отклонение от кинетической [c.18]

Согласно кинетической теории равновесное напряжение в нена-тюлненном вулканизате должно быть пропорционально числу эффективных цепей сетки, находящихся под действием нагрузки Число таких цепей будет зависеть от исходного молекулярного веса каучука, числа поперечных связей, образующих сетку вулканизата, и числа зацеплений цепи, находящихся между этими связями "б-78 Поэтому дополнительные фиксированные узлы сетки, обусловленные связями наполнитель — каучук, можно рассматривать просто как дополнительные поперечные связи. [c.135]

Оба правила суммирования [(1У.13) и (1У.14)1 носят эмпирический характер. Бо.тхее серьезное обоснование имеет другой способ вычисления релаксационных характеристик полидисперсных полимеров, который связан с молекулярно-кинетической моделью поведения аморфных полимеров, предложенной Грессли [18]. Согласно этой модели форма релаксационного спектра зависит от числа зацеплений Е, приходящихся на одну полимерную цепь, т. е. другими словами, от числа динамических сегментов. Выше величина Е уже использовалась для определения длины плато высокоэластичности (см. рис. IV. 14). В оригинальных работах Грессли приводятся некоторые результаты расчетов релаксационных свойств полимерных систем для различных значений Е и предлагается метод суммирования вязкоупругих функций при переходе к полидисперсным полимерам с учетом взаимного влияния фракций. Однако проведение практических расчетов по этой теории довольно сложно, а удобная методика ее использования пока не разработана. [c.163]

В другой теории расчета функции т] (у), предложенной Грессли [20], рассматривается деформирование сетки флуктуационных зацеплений, влияющее на кинетику образования и разрушение меж-молекулярных контактов, причем плотность зацеплений в условиях стационарного течения уменьшается с ростом скорости сдвига. Так как сопротивление течению обусловленпо трением в узлах, повышение скорости деформации должно приводить к уменьшению эффективной вязкости. Предсказываемая теорией зависимость т] (у) для монодисперсных полимеров выражается универсальной зависимостью ( 4/110) от (т0с/2), где 00 — характерное время релаксации (по Грессли). [c.190]

Такое резкое изменение характера зависимости вязкости от молекулярного веса при достижении критического значения последнего должно быть обусловлено изменением молекулярного механизма, ответственного за сопротивление течению полимеров. Теория, в целом согласующаяся с наблюдаемой зависимостью вязкости от молекулярного веса, была предложена Бики [3, 4]. Наиболее важная идея этой теории состоит в предположении, что при достижении определенной длины цепи макромолекулы становятся достаточно длинными, чтобы в определенных точках образовывать зацепления друг с другом. Усилие, необходимое для того, чтобы переместить макромолекулу, переплетенную с другими, значительно больше, чем усилие, затрачиваемое на движение отдельной цепи, поскольку молекула захватывает также и сцепленные с ней другие макромолекулы, те в свою очередь увлекают в движение молекулы, переплетенные с ними, и т. д. Количество первичных, вторичных и последующих зацеплений резко возрастает ло мере увеличения длины цепи, в результате чего зависимость вязкости от молекулярного веса увеличивается. [c.186]

Логическим следствием из модели ПСК, с другой стороны, является представление о возникновений в расплавах и концентрированных растворах высокомолекулярных полимеров сплошной сетки межмолекулярных зацеплений. До последнего времени однозначным экспериментальным доказательством справедливости этого представления считалось проявление указанными системами различных реологических аномалий, в том числе резкое изменение наклона кривых зависимости наибольшей ньютоновской вязкости расплава т]т от молекулярного веса М, или раствора т) от концентрации С, построенных в логарифмических координатах, соответственно при критических значениях Жкр или Скр аномальное падение вязкости при повышении скорости или напряжения сдвига появление плато высокоэластичности и т. п. [60—63]. Следует, однако, иметь в виду, что концепция зацеплений является не более чем удобной математической абстракцией, тогда как прямые структурные доказательства наличия зацеплений в полимерных системах в настоящее время отсутствуют. Можно упомянуть и о некоторых экспериментальных и теоретических данных, которые не могут быть учтены моделью зацеплений. Например, наблюдаемая экспериментально пропорциональность в области выше Мкр, согласно теории зацеплений [60], требует выполнения пропорциональности (здесь В — коэффициент самодиффузии макромолекулы), что не согласуется с экспериментальными данными [148]. В ряде работ [149, 150] было обнаружено возникновение неньютоновского характера течения ( аномалия вязкости ) в области МсМир, в которой сетка зацеплений должна отсутствовать. Представление о су- [c.15]

В работе [84] рассмотрены характеристики локальной негомогенно-сти в полимерных сетках на стадии предгелевого состояния. Отмечается неправомерность теории зацеплений и статистической идеализированной теории сит Флори-Штокмайера, не учитывающих локальной гетерогенности реальных полимерных структур. На примере эпоксифе-нольных систем рассмотрены отдельные стадии формирования пространственной структуры в олигомерных системах. Показано, что вначале при взаимодействии бисфенола с диглицидиловым эфиром образуется линейный полимер, а затем происходит разветвление цепи с образованием локальной гетерогенности. Формирование гетерогенностей эксйериментально подтверждено методом рассеяния нейтронов под различными углами. С применением этого метода были определены молекулярные параметры локальной гетерогенности, на основании которых была дана их классификация. При этом различают гетерогенности в основной цепи и в разветвлениях, а также гетерогенности связанные с изменением гибкости и длины цепей в точке разветвлений, которые определяются по изменению оптической плотности и коэффициента преломления. [c.84]

Последний результат дает возможность найти зависимость вязкости концентрированных растворов и расплавов полимеров от молекулярной массы, используя (2.63). Это важно сделать потому, что полученный результат легко проверить экспериментально. Необходимое для этого выражение для модуля упругости может быть легко получено, исходя из теории эластичности полимерных сеток, рассмотренной в разделе 2.2.4, согласно которой модуль упругости пропорционален плотности сшивки. Применим это положение к флук-туационной сетке зацеплений макромолекул, полагая, что число сшивок в единице объема обратно пропорционально л,, и объему звена цепи Р, где I -длина цепи. Тогда [c.84]