Асимметрический синтез механизм

Разрабатывая проблему асимметрического синтеза, ученые, естественно, всегда интересовались вопросом, почему, собственно говоря, происходят асимметрические синтезы и каков их механизм. Первоначальные предположения на этот счет имели лишь общий характер. Так, в известной книге Фрейденберга [93, с. 582] рассматриваются три следующих возможных механизма частичных асимметрических синтезов. [c.125]

Все эти объяснения, хотя бы в общей форме, отвечают на вопрос почему, но не объясняют как проходит асимметрический синтез. Современное понимание механизма асимметрических синтезов целиком основано на конформационных представлениях. Принцип такого подхода указал в начале 50-х годов Прелог [94] на примере асимметрических синтезов, протекающих при взаимодействии магнийорганических соединений с эфирами а-кетокислот с оптически активными спиртами. [c.125]

Все асимметрические синтезы на кварцевых катализаторах характеризуются незначительной оптической чистотой получаемых продуктов реакций, что лишает этот метод в настоящее время какого-либо практического значения. Однако его принципиальное значение очень велико это один из возможных механизмов возникновения первичной асимметрии в природе (подробнее об этом см. стр. 657). В одной из работ [c.155]

После того, как расщеплением рацемата или асимметрическим синтезом получено оптически активное вещество, всегда встает вопрос, является ли оно оптически чистым, т. е. состоит только из одного антипода или содержит и примесь другого. Только величины вращения оптически чистых веществ можно сравнивать друг с другом в тех случаях, когда стремятся установить связь между вращательной способностью молекулы и ее химическим строением. Изменения оптической чистоты вещества в ходе реакций могут дать важные сведения о механизме последних. Оценивая физиологическое действие антиподов, правильное соотношение их активности можно получить лишь при работе с оптически чистыми веществами. Наконец, при проведении расщепления просто [c.160]

Современные представления о механизме асимметрического синтеза целиком основаны на конформационном анализе. Но прежде чем перейти к механизму, необходимо еще раз и более детально рассмотреть вопросы внутримолекулярной симметрии, поскольку многие молекулы содержат атомы или группы, которые лишь кажутся эквивалентными, но при строгой проверке на самом деле оказываются разными. [c.64]

Однако пример многочисленных и многолетних, но пока неудачных попыток внедрения в практику столь необходимого диабетикам синтетического аналога инсулина показывает, насколько сложными являются задачи такого типа Как было показано в предыдущих главах, стереохимический результат реакции прямо связан с ее механизмом и структурными особенностями реагирующих молекул Примерами являются цис- и транс-окисление алкенов, транс-присоединение к алкенам, атака реагента с наименее затрудненной стороны Методы достижения необходимой конфигурации вновь образующихся хиральных фрагментов (асимметрического атома углерода) часто основаны как раз на тенденции к сближению реагентов по наименее затрудненному п>ти Проблемы асимметрического синтеза рассмотрены в литературе, например, [44, т 2, с 370-375, 23, с 422 33, 90] [c.747]

О механизме действия и подборе морфологических катализаторов. Ограничимся несколькими замечаниями по этому наименее изученному п наиболее трудному вопросу подбора. В обычном катализе механизм осуществления катализатором морфологических функций изучен меньше других и преимущественно применительно к проблеме асимметрического синтеза. В биокатализе эти вопросы исследовались глубже, в связи с важностью для биологии проблемы точного воспроизведения индивидуальных белков при внутриклеточном синтезе и размножении. [c.33]

Кинетика и механизм асимметрического синтеза нитрила миндальной кислоты в присутствии алкалоидов. [c.187]

Механизм большого числа асимметрических синтезов и, в первую очередь, с помощью магнийорганических соединений объяснялся на основе гипотезы об асимметрической индукции [c.83]

Следовательно, существуют две точки зрения на механизм этого асимметрического синтеза. [c.27]

Теоретическое и практическое значение работ, посвященных изучению относительной конфигурации и механизма реакций асимметрического синтеза (с точки зрения конформационного анализа) рассмотрены в обзоре . [c.83]

Для понимания механизма стереоспецифического ферментативного катализа, кроме примеров стереоспецифического оптически неактивного катализа и чисто асимметрического синтеза, следует рассмотреть также примеры асимметрического разложения рацематов под действием органических и неорганических катализаторов, воспроизводящих стереоспецифическое действие ферментов. [c.90]

Асимметрические органические реакции последние два десятилетия привлекают все большее внимание исследователей в различных областях химии - как теоретической, так и промышленной. Это связано с тем, что современный асимметрический синтез - еще недавно "экзотическая" область химии - дает реальные возможности получения оптически активных соединений, к которым относятся биологически активные вещества и многие лекарственные препараты. Это объясняется также теми возможностями, которые асимметрический синтез открывает при изучении механизмов реакций. Решающее значение в таких исследованиях, как и при расщеплении рацематов, имеет знание оптической (энантиомерной) чистоты изучаемых соединений, для чего необходимы надежные методы ее определения. Без этого не возможны ни корреляция величины оптической активности со структурой, ни оценка эффективности асимметрического синтеза или расщепления рацематов. [c.5]

Стереохимические подходы помогают также в решении проблем теоретической органической и неорганической химии. Давно известный пример из этой области — вальденовское обращение как критерий механизма реакций замещения более новый — использование результатов изучения асимметрического синтеза оптически активных веществ для глубокого проникновения в процессы химических превращений. [c.7]

Причина роста внимания к асимметрическому синтезу, во-первых, в том, что он стал реальным путем получения оптически активных веществ, а во-вторых, в возможности получения данных о механизмах органических реакций, в особенности о моделях переходных состояний. Многие асимметрические синтезы моделируют биохимические процессы и способствуют их более глубокому изучению. Наконец, только асимметрический синтез может дать ответ на нерешенный еще сегодня космогонический вопрос, каким путем появились на Земле первые оптически активные органические вещества (Подробнее об этом в гл. 11.) [c.71]

Ученых, занимающихся проблемой асимметрического синтеза, естественно, всегда интересовал вопрос о механизме протекающих при этом реакций. Первоначальные представления имели лишь общий характер. Современное понимание механизма асимметрических синтезов целиком основано на конформационных представлениях. [c.87]

Теоретические исследования гетерогенного кислотного катализа получили широкое развитие в связи с большим практическим значением кислотных катализаторов в химической и нефтяной промышленности. Вместе с тем, незаслуженно мало внимания уделялось изучению механизма действия твердых оснований как катализаторов. До последнего времени изучались в основном микрогетерогенные основные катализаторы, которые, как известно, широко распространены в ферментативных процессах. Тапомним, что на микрогетерогенных катализаторах Бредиг впервые осуществил асимметрический синтез [1]. Большое значение для понимания механизма ферментативного катализа основаниями имеют работы Лангенбека [2]. Изучалось также каталитическое действие основных смол — анионообменников в реакциях полимеризации, конденсации и др. [c.273]

Концепция трехточечного контакта имеет важное значение для биохимии в том смысле, что она позволила понять сущность процессов диссимметричной метки симметричных промежуточных продуктов метаболизма. Однако с точки зрения механизма ферментативных реакций эта концепция во многих случаях приводит биохимиков к необходимости предполагать наличие трех связующих центров. Следует, однако, иметь в виду, что в органической химии есть много примеров асимметрических синтезов, когда стереохнмическое направление реакции определяется скорее центрами отталкивания, чем притяжения. Точно так же субстрат может быть связан с поверхностью фермента за счет [c.345]

Такой синтез Фишер [там же, стр. 32101 назвал асимметрическим (Synthese im asymmetris hen Sinne) , по-видимому, впервые применив этот термин. По его предположению, в подобного рода синтезе уже имеющиеся асимметрические атомы углерода обусловливают возникновение только одного из двух, казалось бы, возможных, асимметрических атомов углерода. Представлял поэтому принципиальный интерес такой асимметрический синтез, когда новый асимметрический атом углерода мог быть отделен в составе производной молекулы от остальных асимметрических атомов. С другой стороны, не менее интересно было выяснить и механизм образования такого нового атома углерода. Первую задачу, после неудачных попыток Фишера и других исследователей, решил Марквальд [19]. Он провел следующее превращение кислой бруциновой соли метил-этилмалоновой кислоты [c.71]

Приведенные примеры также не отвечают строгому определению асимметрического синтеза, так как в исходной молекуле циклогексанона диссимметрический центр уже существовал до реакции (если принять механизм реакции, разобранный выше). Кроме того, при асимметрических синтезах индуцирующий асимметрию реагент должен быть регенерирован. Тогда как в приведенных примерах из оптически-активных эфиров по окончании реакции получался октанол-2, который хотя и остался оптически-активным, однако образовался с затрагиванием центра диссимметрии. Можно предположить, что в этих примерах оптическая активность продуктов реакции обусловлена асимметрией аци-формы нитрозо- и нитросоединений, образовавшихся в присутствии активных октилнитрита и октилнитрата. [c.21]

Кенион и Росс з- в 1951—1952 гг. исследовали механизм этого асимметрического синтеза и показали, что оптически-активные продукты могут быть получены и при декарбоксилировании нейтральной бруциновой соли дизамещенной малоновой кислоты. Так, из метилэтилмалоновой кислоты получена оптически-активная метилэтилуксусная кислота, причем степень асимметрического синтеза достигала 8,5—12,6% (а равно от —0,74° до —1,10°) [c.28]

Исследование механизма реакции показывает, что примерно та же степень асимметрического синтеза наблюдается и при применении (+)-ди-(2-метилбутил)-магния, полученного как через диалкилртуть, так и из алкилмагнийхлорида. В результате реакции избыток ( )-антипода в образовавшемся спирте составлял, соответственно, 11,3 и 12,5 о, что практически одно и то же. Из этого следует, что при образовании промежуточного шестичленного комплекса природа второго радикала при атоме магния (хлор или бутил) не имеет значения. Важна лишь конформация радикалов в реагирующем кетоне и структура алкила в реактиве Гриньяра. Из двух возможных промежуточных комплексов А и В (см. тр. 61) предпочтение следует отдать конформации А, в которой будет меньше стерических препятствий к протеканию реакции . Най- [c.62]

Большое значение для понимания механизма асимметризующего действия ферментов имели асимметрические синтезы под действием разного рода ферментов, выделенных в чистом виде Несмотря на большое разнообразие, все асимметрические реак ции, осуществляемые ферментами, могут быть разделены на не сколько групп присоединение по кратной связи С=0 или С=С реакции декарбоксилирования, катализируемые карбоксилазой и некоторые другие. [c.96]

Механизм неферментативного асимметрического синтеза циангидрина с исследованием кинетики процесса - 413-419 подвергся всестороннему изучению. Однако вопрос о конфигурационных соотношениях катализаторов и реагентов долгое время оставался невыясненным. Только в 1954 г. Прелог и Вилыельм о подробно исследовали влияние пространственного строения катализаторов— алкалоидов хины на оптическую деятельность продуктов—нитрилов бензальмолочной и миндальнсй кислот. [c.125]

Экспериментальные данные работы Марквальда оказались недостаточными, чтобы окончательно решить, какому механизму следует отдать предпочтение. Поэтому Ритчи" считает, что нельзя приписать Марквальду осуществление первого частичного асимметрического синтеза. [c.27]

Исследование механизма реакции показывает, что примерно та же степень асимметрического синтеза наблюдается и при применении (+)-ди-(2-метилбутил)-магния, полученного как через диалкилртуть, так и из алкилмагнийхлорида. В результате реакции избыток (+)-антипода в образовавшемся спирте составлял, соответственно, 11,3 и 12,5%, что практически одно и то же. Из этого следует, что при образовании промежуточного шестичленного комплекса природа второго радикала при атоме магния (хлор или бутил) не имеет значения. Важна лишь конформация радикалов в реагирующем кетоне и структура алкила в реактиве Гриньяра. Из двух возможных промежуточных комплексов А и В (см. стр. 61) предпочтение следует отдать конформации А, в которой будет меньше стерических препятствий к протеканию реакции . Найдено, что оптический выход при асимметрическом синтезе такого рода очень чувствителен к разнице в теплосодержаниях оптических антиподов. Так, разница в теплосодержании антиподов в 1 ккал соответствует изменению оптического выхода на 70%. Даже при разнице в изменениях теплосодержания антиподов в 0,1 ккал изменение оптического выхода составляет 10% [c.62]

Как указывают Фриш, Шурч и Шварц [441], уменьшение оптической активности полимера можно ожидать в случае механизма реакции, основанном на представлении об асимметрической индукции на стадии инициирования. Асимметрический синтез цепей происходит при этом на первых стадиях реакции, а затем наступает разбавление регулярных цепей рацематом и график зависимости [а] Р от степени полимеризации Р дает кривую, стремящуюся к пределу. Действительно, в этом случае реализуется именно этот механизм. Кривая зависимости [а] <Р от Р показывает, что наблюдается предельная величина [а]-Р. [c.100]

Наибольшая оптическая активность полимеров наблюдалась при соотношении эфир/Е1С4Нэ = 2. Снижение температуры реакции и увеличение полярности растворителя приводит к падению оптической активности полимера. Оптическое вращение образцов иолимеров пе зависит от молекулярного веса, что нреднолагает механизм асимметрического роста, при котором асимметрический агент постоянно контролирует рост цепи. Асимметрический синтез осуществляется в результате конфигурационной ориентации мономера при координации с атомом лития через взаимодействие с асимметрическим лигандом — ментилэтиловым эфиром. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология