Константа р как критерий механизма реакции

Константа р как критерий механизма реакции 303 [c.303]

Дальше будет показано, что это приводит к такому положению, при котором простые операции по измерению константы скорости, порядка и энергии активации химической реакции не дают необходимых данных для установления истинного механизма химической реакции. Задача установления истинного механизма реакции требует от экспериментатора большой изобретательности нри выборе критерия для обоснования отдельных стадий, совокупность которых составляет предполагаемый механизм сложного процесса. [c.283]

Укрупненная типовая операционная ППР для определения вероятного механизма химической реакции и построения кинетической модели включает пять этапов 1) сбор априорной информации и предварительная обработка априорной информации с выяснением основных кинетических закономерностей 2) выдвижение системы гипотез о механизме реакции и построение кинетической модели для каждого механизма 3) построение стартового плана эксперимента с использованием имеющейся априорной информации и учетом выбранного критерия оптимальности затем проводятся предварительная проверка адекватности и оценка констант конкурирующих кинетических моделей, отбраковка неадекватных гипотез 4) проведение последовательно планируемых прецизионных экспериментов и уточнение оценок констант 5) дискриминация конкурирующих кинетических моделей с целью выбора одной наиболее соответствующей результатам эксперимента. [c.170]

Таким образом, при ЕТ-механизме в довольно широком интервале температур (вплоть до 1000 К) должна соблюдаться степенная зависимость с постоянным показателем, а при RM -механизме — стандартная аррениусовая температурная зависимость с постоянным стерическим фактором и отрицательной энергией активации, равной энергии образования соответствующ,его комплекса. Указанное различие в температурной зависимости в принципе может служить критерием при определении механизма реакции. Для рассматриваемых реакций было найдено [200, 201, 2131, что отрицательная температурная зависимость константы скорости также может быть представлена в виде экспоненциальной или степенной функций (рис. 12,1 б), но в обоих вариантах, в отличие от (12.6) и (12.7), обнаруживается довольно резкое изменение параметров при повышении температуры. [c.127]

Исследованием кинетики реакций окисления нефтяных гудронов занимались многие исследователи. При этом в качестве критерия скорости процессов принималось изменение температуры размягчения битумов [1, 2], или выделение тепла [3], или изменение концентрации групповых компонентов [4, 5, 6]. С использованием кинетических уравнений реакций первого порядка авторами этих работ обычно определялись суммарные константы скорости процессов окисления. Отмечается также довольно своеобразное влияние температуры окисления на величины суммарных констант скорости, которое объясняется изменением удельного значения диффузионных и кинетических факторов [7]. Результаты этих исследований, несомненно, представляют практический интерес для оптимизации процессов и расчета аппаратуры, однако они недостаточны для суждения о механизме реакций, так как не учитывают кинетические особенности отдельных реак- цин и влияние на их скорость условий, в которых проводится -окисление. Вероятно, по этой причине с использованием известных схем лишь в отдельных случаях удается удовлетворительно объяснять особенности окисления сырья, наблюдаемые в экспериментах. [c.42]

Рассматривая тот или иной вариант механизма реакции, химики в относительно несложных реакциях оценивают возможное влияние изменения значений некоторых констант скоростей на ход и результаты реакции. Очевидно, подобные оценки чувствительности исследуемого механизма реакции к изменению значений констант скоростей если даже они возможны, становятся затруднительными при изучении достаточно сложных реакций. В связи с этим возникает задача разработки объективных количественных критериев чувствительности механизмов сложных химических реакций и стандартных методов их вычисления. [c.65]

Признавая значимость указанных критериев для суждения о механизме реакций, катализируемых кислотами, Лонг [102) все же не считает их однозначными. Весьма вероятно существование иных механизмов, помимо А-1, при которых соблюдается пропорциональность между константой скорости реакции и функцией кислотности. Тоже относится и к реакциям, константа скорости которых пропорциональна концентрации кислоты. Для них не исключены механизмы, отличные от А-2. Кроме того, могут быть формы механизма, переходные между А-1 и А-2. [c.82]

Наконец, я должен сказать, что характер концентрационной зависимости не может ни в коей мере служить основанием для выбора того или иного механизма реакции, так как при всех механизмах при малых концентрациях происходит по существу конкуренция между дезактивацией и переносом энергии, и выход будет линейно зависеть от концентрации. При больших концентрациях наблюдается насыщение, естественное при любом механизме переноса энергии. Я считаю, что наиболее существенным критерием при выборе механизма являются абсолютные значения констант, которые в теории, предложенной [c.143]

Приведенные примеры позволяют сделать вывод о том, что химическую реакцию, протекающую в водном растворе щелочи, мы вправе характеризовать истинной константой скорости, которая не зависит от концентрации катализатора. Поэтому анализ кинетических данных с помощью шкал ионизирующей способности среды может быть использован для установления механизма химических реакций. Необходимо подчеркнуть, что справедливость той или другой схемы для объяснения наблюдаемых изменений Аэфф от состава среды, полученной из анализа кинетических данных, нельзя рассматривать как единственный критерий правильности предлагаемого механизма реакции. Более надежными являются выводы, подтвержденные параллельными измерениями равновесной ионизации реагентов. [c.188]

В сильных кислотах скорость реакции увеличивается сильнее, чем происходит увеличение концентрации Н3О+. Экспериментально установлено, что скорость реакции находится в пропорциональной зависимости от способности кислотной среды отдавать протон основанию. Этот критерий кислотности называют функцией кислотности Гаммета (Но) и ее измеряют с помощью основных индикаторов с известной константой ионизации. Как влияет механизм реакции на зависимость скорости от Но, до сих пор является предметом многочисленных споров и обсуждений, поэтому мы не будем останавливаться на этом подробнее. Однако нет никаких оснований полагать, что этот механизм будет резко отличаться от предложенного в начале настоящего раздела. [c.34]

Рассчитанные константы скорости соответствуют кажущейся энергии активации, равной примерно 84 ккал. Однако в пределах этой температурной области ошибка и.змере-ния константы скорости, составляющая 20%, может привести к ошибке, равной в среднем 8 ккал. Ввиду сложности механизма реакции и неопределенности в измерении констант скорости расчеты энергии активации не дают надежного критерия для выбора правильного механизма реакций. В действительности значения абсолютных констант скорости, полученные различными лабораториями при некоторой определенной температуре, различаются между собой на 20—80%. [c.312]

Независимое от изменения х значение сохраняет постоянная 32 знак и величина которой могут быть использованы в качестве критериев при обсуждении механизма реакции. Легко заметить, что Э2 равно константе чувствительности при X = 0. Вели х=Ти у=(Т то истинной характеристикой механизма реакции может служить только знак и абсолютная величина постоянной типа ag, а не [c.433]

Таким образом, этими обстоятельными исследованиями было установлено, что механизм начальной стадии крекинга метана включает в качестве первичной реакции распад метана на СНз и ато м Н, происходящий на поверхности, а вторичной реакцией, катализирующей распад метана, является гетерогенный распад метил-радикалов, при котором появляются метиленовые радикалы. Последние, взаимодействуя с метаном на поверхности, могут доставлять этилен, а в объеме — метил-радикалы. Исследование границ применимости механизма начальной стадии крекинга метана позво-, лило получить количественный критерий, связывающий величины скорости зарождения метил-радикалов и константы скорости распада и рекомбинации их. Подстановка экспериментальных значений величин, входящих в условие применимости, показывает, что изложенный выше механизм осуществляется в большом диапазоне экспериментальных условий [157]. [c.84]

Экспериментальная зависимость скорости реакции от начальной концентрации фермента является критерием диссоциативного механизма. Смещения равновесия в результате различного связывания субстрата димером и мономером приводит к отклонению от простого уравнения Михаэлиса вследствие того, что эффективная константа связывания К становится функцией локальных констант Михаэлиса для димера и мономера К, и начальной концентрации субстрата [c.480]

Известные методы ускоренного тестирования антиоксидантов подробно описаны в литературе [42, 43, 44, 45, 46, 47]. В основе этих методов - модельные реакции окисления низкомолекулярных соединений, механизм которых хорошо изучен. В качестве критерия количественной оценки эффективности стабилизатора использованы различные кинетические параметры, например индукционный период окисления, отношение начальных скоростей реакции окисления в отсутствие и в присутствии тестируемого соединения, константа скорости ингибирования, стехиометрический коэффициент ингибирования и др. Применяются жидкие (низкомолекулярные) соединения, схожие по структуре с полимером или испытуемым стабилизатором. Индивидуальные компоненты реакционных смесей, подвергаемых воздействию тепла или кислорода, идентифицируют, разделяют и определяют количественно, используя методы химического анализа, ИК-спектроскопии, газожидкостной хроматофафии и т.д, [c.426]

Интересным свойством симметричных реакций такого типа является то, что они характеризуются первым порядком по катализатору, хотя и образование, и распад тетраэдрического промежуточного соединения представляют собой каталитические процессы Этот вывод следует из того факта, что лимитирующей может быть только одна из стадий (в противном случае будет наблюдаться неравенство кинетических констант) Если бы эта реакция протекала по тому же самому каталитическому механизму, но без образования промежуточного соединения, то наблюдался бы второй порядок по катализатору, поскольку в этом случае процессы присоединения и отщепления происходили бы одновременно. Наличие первого порядка по общему основанию не может служить, однако, критерием, на основании которого можно отличить ступенчатый процесс от одностадийной реакции с участием одной молекулы основания, поскольку с точки зрения кинетического описания эти системы идентичны [22]. [c.117]

Различают понятия физической и химической адсорбции. Так как проблема адсорбции в каталитических процессах связывалась с механизмом взаимодействия между реагентами и катализатором, ускоряющим реакцию, то следует рассмотреть различия между химическими и физическими комбинациями компонентов. В общем, селективная химическая адсорбция отличается от физической или молекулярной адсорбции. Химическая адсорбция происходит за счет валентных сил, а физическая адсорбция за счет сил Ван-дер-Ваальса, характеризуемых капиллярными и критическими константами газов. Типичная вандерваальсовская адсорбция при низких температурах [89] происходит лучще, чем при высоких, тогда как химическая адсорбция, зависящая от скорости реакции, ускоряется с повышением температуры. Так как наиболее медленным процессом в серии последовательных процессов может быть активированная адсорбция, образование раствора, образование соединений и любая комбинация их, то считают, что скорость адсорбции сама по себе не является критерием для скорости адсорбционного каталитического процесса. [c.106]

Константы скорости для двух опытов по гидродеалкилированию, приведенных в табл. 10, вычисляли, пользуясь уравнением (23). Значение, полученное в опыте при 649 °С, лишь немного превышало ожидавшееся из уравнения (22). Однако константа скорости в опыте при 866 С была примерно втрое больше ожидавшейся, даже если в качестве критерия степени превращения принять расходование метилнафталина, а не выход нафталина. Это расхождение можно объяснить или ошибкой в определении кажущейся 2)нергии активации или тем, что в области высоких температур реакция имеет иной механизм. Второй причиной пытались объяснить различия в протекании гидродеалкилирования толуола при высоких и низких температурах [7]. [c.216]

Однако необходимо иметь в виду, что все эти заключения имеют лишь предположительный характер. Величину наклона Ь нельзя считать достаточным критерием для окончательного выбора между различными механизмами. Кроме того, в случае такого сложного процесса, каким является выделение кислорода, почти всегда имеется возможность для параллельного протекания нескольких стадий с близкими по величине константами скоростей. Так, опытные данные по выделению кислорода на свинце лучше всего согласуются с теорией замедленного разряда, однако не исключена возможность замедленного протекания стадии рекомбинации кислородных атомов. На это указывают, во-первых, изменение с плотностью тока содержания атомарного кислорода на поверхности свинцового электрода и, во-вторых, изменение скорости диффузии кислородных атомов через двуокись свинца. Другой стадией, параллельной с разрядом гидроксильных ионов и выделением кислорода, является образование окислов, состав которых зависит от плотности тока и потенциала электрода. Таким образом, создание теории кислородного перенапряжения немыслимо без учета реакций окисления поверхности анода. Образование окислов на аноде резко изменяет кинетику выделения кислорода и величину кислородного перенапряжения. Величина перенапряжения кислорода не только изменяется в широких пределах при переходе от чистой поверхности металла к окисленной, но и определяется природой самих окислов. Так, из данных табл. 44 следует, что переход от а- к -модификации двуокиси свинца уменьшает тафелевскую константу а более чем [c.389]

Однако необходимо иметь в виду, что все эти заключения имеют предположительный характер. Величину наклона Ь нельзя считать достаточным критерием для окончательного выбора механизма. Кроме того, в случае такого сложного процесса, каким является электрохимическое выделение кислорода, почти всегда имеется возможность для параллельного протекания нескольких стадий с близкими по величине константами скоростей. Так, опытные данные по выделению кислорода на свинце лучше всего согласуются с теорией замедленного разряда, однако не исключена возможность замедленного протекания стадии рекомбинации кислородных атомов. На это указывают, во-первых, изменение с плотностью тока содержания атомарного кислорода на поверхности свинцового электрода и, во-вторых, изменение скорости диффузии кислородных атомов через двуокись свинца. Другой стадией, параллельной с разрядом гидроксильных ионов и выделением кислорода, является образование окислов, состав которых зависит от плотности тока и потенциала электрода. Таким образом, создание теории кислородного перенапряжения немыслимо без учета реакций окисления поверхности анода. Образование окислов на аноде резко изменяет кинетику выделения кислорода и величину кислородного [c.389]

Между константами ко, и к-ц,о,, с одной стороны, и и к , с другой, имеется то существенное различие, что вычисление первых двух величин не связано с какими-либо предположениями о механизме процессов (за исключением предположения о первом порядке реакций), в то время как расчет к- и 2 предполагает строго последовательный механизм восстановления кислорода с промежуточным образованием перекиси водорода. Если последнее условие не соблюдается, то формально найденные значения кх и к оказываются лишенными физического смысла. Таким образом, соотношения (6) и (11) выполняются только в случае осуществления механизма (4) и превращаются в неравенства при наличии реакции (В). Это обстоятельство позволяет использовать их в качестве критерия для выбора между механизмами (4) и (5). [c.127]

Рассмотрим, к каким следствиям, проверяемым экспериментально, это приведет. На рис. 7 изображена уже рассмотренная потенциальная поверхность. Движение по линии 1—4 соответствует строго синхронному 2-механизму, при котором изменения порядков рвущихся связей равны, и в процессе реакции на реакционном центре субстрата не происходит изменения электронной плотности, В области 1—3—4 разрыв связи С—X обгоняет разрыв связи С—Н, переходное состояние имеет карбкатионный характер, и величина р по субстрату меньше нуля. В области 3—4 р 0. Кроме того, для суждений о положении переходного состояния можно использовать следующие критерии р по уходящей группе и кинетический изотопный эффект по уходящей группе, которые дают информацию об изменениях в порядке связи С—X. Величина р уравнения Бренстеда, константа р по нуклеофилу и кинетическому изотопному эффекту водорода дают информацию об изменении порядка связи С—Н. [c.132]

Слон ность практического применения идеи Г. К. Дьяконова усугубляется тем, что в его критерии входят мгновенные (локальные) значения констант скорости реакции, числовые значения которых в большинстве случаев неизвестны. Замена мгновенных значений средними невозможна, так как неизвестен закон усреднения. Поэтому в дальнейших работах Г. К. Дьяконова дается общая методика обобщений результатов эксперимента для любых реакций (и с неизвестным их механизмом) введением масштабного критерия контакта. [c.186]

Зависимость скорости процесса от корня квадратного из числа оборотов диска является, по-видимому, паи более надежным критерием, характеризующим механизм процесса и дополняемым характерными фигурами травления на поверхности диска. Вторым надежным критерием следует считать совпадение экспериментальной величины константы скорости реакции растворения с теоретической. Если рассчитать значение константы скорости реакции растворения хлорида серебра в предельно разбавленных растворах тиосульфата натрия, то она будет равна 8,8-10-7 а найденная экспериментально—5,15-10-7 л/(см -с об ), т. е. 58,5% от вычисленной. [c.195]

Теперь можно сопоставить стационарные и нестационарные условия. В первом случае характеристики определяютс.ч наименьшим значением ки тогда как для нестационарных условий характеристики определяются наиболее высоким значением кг. Таким образом, для любой реакции (особенно если общая скорость в стационарных условиях мала) можно определить константы скорости быстрых стадий. Учитывая это, можно получить однозначные критерии механизма реакции. [c.313]

Важным критерием, позволяющим различить механизмы реакций замещения, является объем активации А1 я, вычисляемый из ависнмости константы скорости от давления. Так как активиро-иаиный комплекс в диссоциативных механизмах имеет пониженное координационное число, для них положителен (вывод лиганда из сферы действия катиона увеличивает его объем). Следовательно, рост давления тормозит эти реакции. Это наблюдается для реакций замещения в [Со (П2О) (СМ)5] (механизм О, М- а — в—9 см моль), обмена лигандом со средой у [(N1 (Н20)б] (механизм /,/, 7 см /моль). Реакции обмена лигандом со [c.387]

Необходимо иметь в виду, что как в механизме сложной реакции, так и в системе дифференциальных уравнений, соответствующих этому механизму, изменения одной из констант к вызывают в системе в целом такие изменения, которые охватывают, строго говоря, в той или ино11 мере все концентрации на всем протяжении реакции. Определяя с помощью критериев (65) — (69) чувствительность различных концентраций к изменению констант кд, мы, по существу, определяем чувствительность целостного химического процесса к той стадии его механизма, которая характеризуется данной константой кд. В то же время нельзя забывать, что в силу самого характера системы дифференциальных уравнений процесса в любом таком критерии отражаются в той или иной степени изменения всех концентраций, т. е. косвенно и влияние значений других констант кд. С точки зрения кибернетики механизм реакции есть система, элементы которой взаимоопределены как в любой момент времени г, так и в их временной эволюции. Отсюда вытекает и сложность (часто незамечаемая) содержания, вкладываемого в понятие чувствительности. [c.79]

Недостаточность доказательств обращения реакционной способности с изменением температуры (см. [93] или рис. 10-11) может быть связана с тем, что экспериментально доступен лишь довольно узкий интервал температур тогда не должно оставаться сомнений в том, что и знак, и численное значение констант реакции зависят от отношения температуры эксперимента к изокинетической температуре. Поэтому нужно с осторожностью подходить к интерпретации констант реакции как критериев механизма, если они получены при одной температуре. Необходимо, однако, допустить, что в большинстве случаев изокинетическая температура может лежать много выше температурного интервала опыта. Иначе не должно было бы возникнуть представления или даже правила, что увеличение энергии активации вызывает торможение реакции. Следовательно, мы можем вернуться к интерпретациям эффектов растворителя или заместителя, данным в гл. 7 и 8, хотя, строго говоря, эти интерпретации справедливы только при температурах ниже Правда, следовало бы ввести в практику исследование любых эффектов как минимум тфн двух температурах. Тогда можно было бы провести грань между сериями реакций, в которых селективность уменьшается или увеличивается при повышении температуры, а также узнать, выше или ниже, чем темп >атурный интервал опыта (при соблюдении ИКС). Для начала этого может оказаться достаточно, чтобы правильно инто>претнровать ЛССЭ. Полный температурный анализ ЛССЭ дает дополнительную и исключительно ценную информацию, позволяю- [c.242]

Критерием того, что механизм реакции соответствует выражениям (3.84) и (3.85), является тот факт, что ке должно быть равно константе скорости обмена молекул воды. Прямые измерения скорости обмена с использованием меченого приводят к значению 1,0-10 — 1,3-10 сек , что неплохо согласуется со значением кд, полученным непосредственно нри изучении реакции анации комплекса o( N)gH20 (1,6-10 сек ). [c.186]

В специальных случаях для установления механизмов катализа могут быть полезны и другие критерии. Так, если можно показать, что основные частицы нуклеофила атакуют карбонильную группу без помощи общекислотного катализа, то в этом случае любой наблюдаемый общеосновной катализ атаки сопряженной кислоты нуклеофила нельзя интерпретировать как общекислотный катализ атаки основных частиц. Положительное отклонение константы скорости катализа гидроксильным ионом от прямой Брёнстеда указывает на то, что механизм реакции включает непосредственную нуклеофильную атаку нуклеофила, который образуется в предшествующей быстрой равновесной стадии (специфический основной катализ). Этот критерий использовали при изучении реакции присоединения перекиси водорода к альдегидам, для которой положительное отклонение иона гидроксила было интерпретировано как свидетельство непосредственной атаки анионом перекиси водорода [13] (гл. 10, разд. Б, 2). [c.163]

Существуют два экспериментальных критерия для распознавания механизма такого рода. Во-первых, константа скорости скорость определяющей стадии реакции в том или другом направлении должна быть равна диффузионно контролируемому пределу 10 ° л/моль-с. В случае если концентрации частиц, которые реагируют с диффузионно контролируемой скоростью, неизвестны, константу скорости этой реакции вычислить невозможно. По всей вероятности, это будет в случае разложения тетраэдрического промежуточного продукта присоединения в реакциях переноса ацила, которое происходиг в результате диффузионно контролируемой реакции с молекулой кислоты или основания в растворе. Во-вторых, значения а или Р для таких реакций должны быть равными О или 1,0. Если перенос протона происходит в термодинамически благоприятном направлении, константа скорости переноса протона будет контролироваться диффузией и не будет зависеть от кислотности или основности реагирующих частиц (а, р 0). Если перенос протона происходит в термодинамически неблагоприятном направлении, константа скорости будет приблизительно равна 10 //<Грав , [уравнение (64)], т. е. скорость реакции будет прямо зависеть от силы кислоты или основания, так что а или Р должны равняться 1,0. Значения а или р, равные О или 1,0, обычно означают, что общий кислотно-основной катализ обнаружить невозможно, но такой катализ может быть обнаружен в реакциях такого же типа, если наклон прямой Брёнстеда меняется от 1,0 до О при изменении кислотности и основности катализатора [16]. Это, по-видимому, приводит к кажу-п емуся отрицательному отклонению точек для катализа протоном, водой или ионом гидроксила, так что катализ другими кислотами или основаниями становится заметным. [c.188]

Так, было найдено, что средняя степень полимеризации продуктов реакции в точке перегиба кинетической кривой накопления мономера с хорошей точностью соответствовала величине h (см. выше), т. е. большей по размеру части активного центра (гликоновой или агликоновой). Наконец, с помощью численного моделирования в работе [П] была проверена значимость приближения о малых концентрациях субстрата, меньших Кт, в реакционной системе. Было показано, что повышение начальной концентрации субстрата до значений, примерно равных константе Михаэлиса, не влияло существенно на результаты моделирования. Таким образом, критерии, предложенные Мазуром [8, И] и основывающиеся на форме кинетической кривой образования мономера при действии эндодеполимеразы на полимерный субстрат, могут быть использованы для дискриминации механизмов неупорядоченной и множественной атаки. [c.122]

При решении задачи о турбулентном горении канала введем в расчет средние концентрации, учитывая граничные условия суммарной константой скорости реакции к. Для решения этой задачи можно применить и уравнение диффузии (1.23). В этом случае (см. [359]) вместо коэффициента молекулярной диффузии В надо ввести коэффициент турбулентной днффузии Вт, величина которого зависит от критерия Ве (см, стр. 282 и далее). Поскольку коэффициент турбулентной диффузии является функцией места, то строго решить эту задачу можно только на основании данных о распределении величины В , а также коэффициента молекулярной диффузии В по сечению потока, что является пока непреодолимой по сложности задачей. Имеются попытки ее приближенного решения путем введения в расчет осреднен-ной величины В по сечению потока. Ири этом можно воспользоваться точным решением для ламинарного движения, введя в уравнение диффузии (1. 23) осредненный коэффициент турбулентной диффузии (см. [359]). Что касается граничного условия (1. 24), то здесь, поскольку (см. гл. VI, стр. 99) на границе твердой поверхности турбулентные пульсации, по-видимому, более ограничены, нет основания считать коэффициент диффузии равным В . Гольденберг [356], полагая, что у стенки, как и в объеме турбулентного потока диффузия осуществляется исключительно турбулентным механизмом, принимает средний коэффициент В постоянным по сечению и подсчитывает его из данных по теплообмену (см. стр. 282). В результате его решение по форме ничем не отличается от аналогичного, ун е выполненного для ламинарного движения только вместо коэффициента молекулярной диффузии в нем фигурирует средний коэффициент турбулентной диффузии В . [c.304]

Определяющий критерий ( р = ерКрт) отличается от критерия равновесности Р , полученного Дьяконовым, лищь тем, что в на-щем случае в этот критерий входят безразмерная степень суммарного превращения бр, объемная скорость подачи сырья Ур и время контакта т, тогда как критерий Qu, по определению самого автора, характеризует меру отношения внутренних скоростей превращения и связь между концентрациями исходных и конечных продуктов превращения . Иными словами, критерий является отношением произведений констант скоростей и констант равновесия обратной и прямой реакции, имеющей определенный механизм, выраженный также определенными (постулированными) стехио-метрическими коэффициентами и компонентами системы. [c.47]

Одним из критериев в оценке многоцентровых реакций является незначительная зависимость скорости реакции от природы растворителя. При изучении кинетики присоединения Ы-окиси 3-нитро-изоксазолина к стиролу в различных растворителях показано, что константа скорости при этом меняется незначительно [160]. Известно, что многоцентровые процессы требуют жесткой взаимной ориентации компонентов в переходном состоянии и, следовательно, характеризуются большой отрицательной энтропией активации. Энтропия активации в случае присоединения М-окиси 3-нитроиз-оксазолина к стиролу составляет— 129,05 Дж/К (—30,8 кал/град), что также свидетельствует в пользу многоцентрового механизма [160]. [c.36]

По Гамметту наличие линейной зависимости lg к от Яр трактуется как механизм А —1 , при котором происходит мономолекулярная обратимая передача протона к субстрату с дальнейшим превращением сопряженной кислоты, образовавшейся из реагента, в продукт реакции. Однако было показано " , что возможны кислотно-катализируемые реакции с линейной зависимостью такого же типа, где в определяющей скорость стадии происходит протонирование веществ, т. е. возможен механизм А—8 2 и корреляция скорости реакции с функцией кислотности. Таким образом, наличие линейной зависимости lg к от не может быть критерием выбора между механизмами А — 1 и Л — 3 2. Однако результаты, полученные при применении фосфатного и ацетатного буферов, легко интерпретируются только с позиций общего кислотного катализа, что позволяет исключить механизм Л — 1. Остается сделать выбор между механизмом, где медленной стадией является передача протона от кислоты к веществу (механизм А — 3 2) и механизмом, при котором происходит равновесная передача протона в быстрой стадии и медленная атака образующегося промежуточного соединения сопряженным кислоте основанием (механизм А — 2). В качестве критерия для выбора механизма использованы результаты изучения изотопного эффекта среды. Для реакции л-анизилборной кислоты с 6,3 М Н2504 в воде к к = 3,7. Установлена линейная зависимость между константой скорости реакции и содержанием дейтерия в растворителе [c.114]

Вместе с тем представлеппые данные не являются достаточными для обоснования выбора того или иного катализатора и могут слул<ить лишь критерием качественной оценки их активности. Условием точного количественного сравнения каталитической активности катализаторов служат значения констант скоростей реакций и энергии активации [19], которые могут быть получены при исследовании механизма и кинетических закономерностей каталитического разложения активного хлора. При таком подходе необходимо учитывать и физические характеристики катализаторов и, в первую очередь, их удельные площади поверхности. [c.146]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]