Гаммета уравнение реакции со структурой соединений

До начала 50-х годов считалось, что уравнение Гаммета неприменимо в алифатическом ряду. Константы скорости щелочного гидролиза алифатических сложных эфиров, например, не находятся в линейной зависимости от рКа соответствующих кислот. То же самое относится и к орто-замещенным производным бензола (рис. 1). Причиной такого положения считали, в первую очередь, стерические препятствия [9]. Далее предполагалось, что соблюдение такой простой зависимости как уравнение Гаммета связано с требованием постоянства энтропии реакции или активации, Поскольку предполагалось, что энтропийные эффекты имеют стерическую природу (аналогия со стерическим фактором Р в теории столкновений), то тем самым для проявления только электронных эффектов принималось необходимым наличие жесткой структуры остова молекулы с достаточной удаленностью переменного заместителя от реакционного центра. В случае мета- и пара-замещенных производных бензола указанное требование выполнялось, что считалось причиной применимости к этим соединениям уравнения Гаммета. [c.27]

Так как электроноакцепторные заместители увеличивают рКа бензойной кислоты, а донорные уменьшают, то 0-константа первых имеет положительное, а во вторых — отрицательное значение. Наконец, параметр р в уравнении Гаммета показывает как протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре. В случае электрофильных реакций, скорость которых увеличивается при возрастании электронной плотности, параметр р имеет отрицательный знак, а для нуклеофильных — положительный. Численное значение величины р характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре. Параметр р носит название константы реакции, а иногда —константы чувствительности реакции. Чем больше р, тем сильнее структура переходного состояния отличается от строения исходного соединения, тем более поздним является это состояние. Таким образом, константа реакции позволяет не только надежно классифицировать изучаемую реакцию, но и дать важную оценку структуры переходного состояния. [c.48]

Необходимо рассмотреть применимость уравнения Гаммета для корреляции - со структурой соединений скоростей таких реакций, при которых в зависимости от типа заместителя или природы растворителя происходит частичное или полное изменение механизма. Классическим примером реакций, протекающих с изменением механизма при замене заместителя в пределах одной реакционной серии, являются реакции нуклеофильного замещения атома галогена в арилг алогенидах. Для этих реакций известны случаи экстремальной зависимости g k ko) от а [71, 72]. Однако для обсуждаемой нами проблемы влияния среды на корреляционные параметры наибольщий интерес представляют случаи, при которых изменение механизма реакции происходит при переходе от одного растворителя к другому, что отражается на форме зависимости lg(A/Ao) от а. Типичным примером таких реакций является реакция сольволиза хлорангидридов карбоновых кислот, которая в зависимости от полярности среды и ее ионизующей силы или способности среды к специфической электрофильной сольватации может протекать по механизму 5jvl или [73, 74]. [c.306]

Примерами зависимостей ЛСЭ, устанавливающих корреляцию структуры и реакционной способности, является уравнение Бренстеда для каталитической активности протолита (зависимость между скоростью кислотно- или основнокатализируемой реакции и значениями рДз или р/Ср соответственно кислотного или основного катализатора), уравнение Гаммета (зависимость между структурой м и /г-замещенных производных бензола и константами равновесия или скорости их реакций) и уравнение Тафта (для алифатических соединений) [2]. [c.117]

Уравнение (3.12) должно быть справедливо в рядах соединений, близких по структуре и различающихся по полярности. Уравнение Гаммета соблюдается для многих гетеролитических реакций, в которых один реагент постоянен, а во втором меняются заместители [59—61].Следует отметить,что в этом случае располагать реагенты А и В в ряды реакционноспособности нельзя, поскольку характеристики их взаимодействия есть дХлУв и изменение знака величины или Ув поведет к обращению ряда. [c.49]

Такое переходное состояние (или переходное промежуточное соединение) весьма похоже на ион фенония, который принимает участие в перегруппировках, протекающих при анхимерной помощи [42], или на систему азациклопропенового кольца, выделяемого при перегруппировке Небера [41]. Следующие данные говорят в пользу того, что соединение III действительно является переходным состоянием в стадии, определяющей скорость перегруппировки скорость перегруппировки ряда замещенных пикратов анти-ацетофеноноксима в среде 1,4-дихлор-бутана находится в строгой зависимости от природы пара-заместителя [43]. Константа реакции р, вычисленная из уравнения Гаммета [44], оказалась равной —4,1, а эта величина вполне сравнима с величиной р, найденной для типичных электрофиль-ных реакций замещения в ароматическом ряду [45, 46] известно, что в этих условиях стадией, определяющей скорость реакции, по-видимому, является электрофильная атака азота на бензольное кольцо это изображено структурой III. [c.14]

Многочисленные равновесия различаются лишь незначительными отклонениями в структуре их компонентов. Экстремальным примером служит конфор-мационное равновесие, отдельные компоненты которого различаются лишь за счет вращения вокруг простых связей. Обычно энергетический барьер последующей реакции намного выше, чем для такого вращения, поэтому конформационное равновесие устанавливается полностью. В этом случае нельзя сделать вывод, возникает ли образующийся продукт из того или иного конформера исходного соединения. Это правило, известное как принцип Кёртина —Гаммета [10], может быть выведено тачно так же, как и уравнения для реакции амина с циановой кислотой (см. выше). [c.166]

Экспериментальных данных по этим реакциям по существу нет. Почти все исследования влияния заместителей были проведены с замещенными фенильными группами. Эти результаты интерпретировать гораздо труднее, отчасти из-за того, что такие группы полярны и на реакции с участием соответствующих соединений могут влиять неопределенные электростатические эффекты, и отчасти потому, что теоретическое рассмотрение систем, содержащих гетероатомы и особенно полярные заместители, гораздо сложнее, чем углеводородов. Однако число химиков, оценивших возможности изложенного здесь подхода, т. е. использования незамещенных нейтральных углеводородных заместителей при изучении механизмов реакций, пока невелико. В этой главе были приведены два очень хороших примера использования такого подхода — исследование структур переходных состояний при ароматическом замещении (разд. 8.13) и перехода между механизмами Sjyl и Sjv2 при алифатическом замещении (разд. 8.12). Возможны две причины, ограничивающие число работ такого характера. Во-первых, химики-органики сравнительно медленно признают возможности метода МО как практического помощника в экспериментальной работе. Вместо того, чтобы изучить и использовать метод МО, они предпочитают обращаться к специалистам по квантовой механике , которые, однако, не знакомы с химическими проблемами. Во-вторых, многие химики-органики находятся под влиянием подхода, основанного на уравнении Гаммета (см. разд. 9.15), и поэтому стремятся в основном изучать системы, пригодные для построения р — сг-графиков. [c.427]

Более универсальным является корреляционный анализ Гаммета — Тафта, приводящий разнообразие описываемых свойств к конкретным константам заместителей. Однако и в этом случае приемлемые результаты получаются только в узких рядах (реакционных сериях). Иллюстрацией широты применения гамметовского подхода для решения различных задач в химии могут явиться статистические данные Джаффе [40, с. 21], указывающие, что уже в 1953 г. уравнения Гаммета позволили предсказать 42 000 констант. При этом учитывалось 218 реакционных серий и 3180 известных констант реакций или равновесий. Б основном аппарат корреляционного анализа, базирующийся на принципе ЛСЭ, используется для исследования реакционноспособности органических соединений. Однако имеются примеры приложения его и для решения задач структурного анализа. Так, в работе [41, с. 206] показано, что структуры А и В можно различить по корреляции частот их Длинноволнового поглощения с индукционными или конъюгацион-ными константами Я [c.54]