Дипольный момент активированного комплекса

Значительно меньший рост скорости этой реакции прн повышении полярности растворителя, большая отрицательная энтропия активации, а также электронные и пространственные эффекты заместителей и ее стереоспецифичность свидетельствуют о согласованном, а не синхронном одностадийном механизме. Неодновременное образование связей в активированном комплексе является причиной появления частичных зарядов, стабилизирующихся в более полярных растворителях. Среда не должна оказывать влияния на реакцию (5.34), если дипольный момент активированного комплекса приближается к величине 10,Ы0 2 Кл М (т. е. к сумме дипольных моментов реагентов), которая соответствует дипольному моменту продукта реакции. Обнаруженная экспериментально зависимость скорости реакции от природы растворителя показывает, что в активированном комплексе заряды разделены в большей степени, чем в ад-дукте [100]. [c.228]

Если дипольный момент активированного комплекса больше, чем дипольный момент ца или цв, то при повышении диэлектрической проницаемости среды в соответствии с уравнением (5.88) константа скорости реакции возрастет. Причина этого заключается в том, что большая диэлектрическая проницаемость среды благоприятствует образованию любых сильно биполярных частиц, в данном случае активированного комплекса. Прежде чем применять уравнения (5.87) и (5.88) к любым экспериментальным данным, необходимо построить модель активированного комплекса, с помощью которой можно было бы оценить параметры 11ф и Гф. Подобные расчеты были выполнены, например, для реакций кислотного и основного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот [11, 242]. [c.283]

При этом, если дипольный момент активированного комплекса равен сумме дипольных моментов реагирующих частиц, диэлектрическая проницаемость среды не должна влиять ва константу скорости реакции при условии, что Гд1 + - г . Уравнением (3.16) хорошо описывается зависимость константы скорости от (е - 1)/(2е + 1) реакции Меншуткина [c.142]

Полученная из экспериментальных данных по окислению метилэтилкетона величина дипольного момента активированного комплекса = 8,4 10 [c.385]

Из полученных экспериментальных данных по формулам (V.5) и (V.6) можно рассчитать дипольный момент активированного комплекса. [c.173]

При дииольном моменте активированного комплекса, равном сумме дипольных моментов реагирующих частиц, диэлектрическая постоянная среды не должна влиять на константу скорости реакции, так как г1 + гв Если дипольный момент активированного комплекса больше суммы дипольных моментов реагирующих частиц, [c.87]

Справедливость уравнения Кирквуда — Онзагера проверена на многих сотнях различных реакций. Зависимость же константы скорости (точнее логарифма ее величины) от диэлектрической постоянной среды (е — 1 / 2е + 1) позволяет оценить величину дипольного момента активированного комплекса и его структуру, т. е. влезть в интимный мир взаимодействующих частиц. Здесь удивительно то, что, несмотря на многочисленные приближения, сделанные при выводе уравнения Кирквуда — Онзагера, оно тем не менее вполне приемлемо для многих реакций. [c.87]

Для выяснения того, связано ли изменение скорости реакции радикала ROO с метилэтилкетоном и этиловым спиртом только с изменением диэлектрической проницаемости среды, мы сопоставили величины дипольных моментов активированных комплексов, полученные из экспериментальных данных, со значениями акт., рассчитанными для всех принципиально возможных конфигураций активированного комплекса реакций ROO-+RH при окислении метилэтилкетона и этилового спирта. [c.405]

Значения дипольных моментов активированных комплексов, рассчитанные из кинетических данных о влиянии среды на скорости продолжения и обрыва цепи при окислении метилэтилкетона в смесях его с различными растворителями, равны соответственно 8,0-Ь 8,5 и 11,0—12,5/). Если предположить, что в переходном комплексе происходит примерно полуторакратное удлинение связей, можно рассчитать векторным сложением по правилу [c.356]

Расчет дипольного момента активированного комплекса был выполнен исходя из электростатической модели Клрквуда, Лендлера и Эйринга (см. разд. 5.4.3) [2, II], Величина дипольного момента цвиттериона вычислена как векторная сумма парциальных моментов [94]. [c.227]

Такой эффект можно объяснить различной биполярностью двух активированных комплексов. Если принять, что реагирующие молекулы располагаются в приблизительно параллельных плоскостях, то дипольные моменты в активированном комплексе, ведущем к образованию э/сзо-аддукта, будут направлены практически противоположно друг другу, в то время как в комплексе, из которого образуется зн<Зо-соединение, дипольные моменты направлены в одну сторону. Следовательно, результирующий дипольный момент активированного комплекса во втором случае будет значительно больше и такой комплекс будет лучше сольватироваться в более полярных растворителях, что в свою очередь приведет -к снижению энтальпии активации и к преимущественному образованию зн<Зо-аддукта. Предлагалось даже использовать логарифм отношения [эн<Зо-аддукт]/[экзо-ад-дукт] в различных растворителях в качестве основы для создания эмпирической шкалы полярности растворителей [124] (см. разд. 7.3, Примерно так же объяснили зависимость отношения [5Н(Зо-аддукт]/[зкзо-аддукт] от природы растворителя в реакции 1,3-биполярного циклоприсоединения фенилглиоксил-нитрилоксида (СбН5СОС =М—О ) к норборнадиенам [124а]. Аналогичное влияние растворителя на отношение [зн о-ад-дукт]/[зл зо-аддукт] наблюдалось в реакции [4+2]-циклопри-соединения циклопентадиена к другим производным акриловой кислоты [560]. [c.239]

Небольшое влияние растворителя на скорость такой реакции с дибромметаном показывает, что активированный комплекс, образующийся в процессе переноса атома брома, по степени разделения зарядов не отличается от реагентов. Дипольный момент молекулы типа пиридинильного радикала, вероятно, должен быть равен (О—10) 10 Кл-м (О—3 Д). Дибромметан также обладает умеренным дипольным моментом 5-10 Кл-м (1,5 Д). Учитывая небольшое влияние растворителей на скорость реакции, можно считать, что дипольный момент активированного комплекса равен (0—10) -10- > Кл-м [214, 570]. [c.261]

Несколько лучшая корреляция между lg l при 120°С и функцией диэлектрической проницаемости растворителя была достигнута Коппелем и Пальмом [250], однако и здесь в случае протонных и некоторых растворителей-НДВС наблюдалось отклонение от линейной зааисимости. По наклону прямой вычислен дипольный момент активированного комплекса равный 31-10-30 Кл-м (9,2 Д). Хотя эта величина представляется более или менее обоснованной, не следует забывать, что наклон прямой определяется в основном значениями lg l в небольшом числе растворителей-НДВС [250]. Тем не менее эти расчеты убедительно показывают, что в соответствии с теоретическими оценками качественного характера (разд. 5.2.1) в активированном комплексе заряды разделены. [c.290]

Энтелис с сотрудниками [22], используя спектрофотометрический метод, изучил гр дролиз дихлорангидридов фталевой и тере-фталевой кислот в водно-диоксановых смесях. В обоих случаях реакция имела суммарный второй порядок, но первый по каждому из реагентов. Скорость реакции в обоих случаях возрастала с увеличением полярности среды в соответствии с соотношением Кирквуда для реакций между двумя дипольными молекулами. Согласие экспериментальных данных с теорией позволило рассчитать дипольные моменты активированных комплексов для дихлорангидридов фталевой и терефталевой кислот, которые оказались равными 6,85 и 6,95 дебай соответственно. [c.76]

СГСЕ/сж откуда величина дипольного момента активированного комплекса для реакции продолжения цепи ( акт.)2 = 8,05 10 18 ед. СГСЕ. [c.409]

Рассмотрим на модельном примере влияние полярного растворителя на реакционную способность. Обычно полагают [179, 209], что оно связано с изменением дипольного момента переходного состояния (м-х) по сравнению с дипольными моментами реагентов (2р,а). Действительно, в полярном растворителе, например, увеличение Их по сравнению с должно приводить к дополнительной стабилизации переходного состояния за счет электростатического дипольного взаимодействия с молекулами растворителя и, как следствие, к понижению энергии активации и увеличению скорости реакции. В работе [206] ва примере модельной системы ЫНзЧ-НР была исследована зависимость энергии активации и дипольного момента активированного комплекса от полярности растворителя, который моделировался двумя диполями, составленными из двух пар точечных зарядов, расположенных по оси переноса протона. Расстояние между точечными зарядами составляло 0,15 нм, минимальные расстояния по оси между зарядами и атомами системы — 0,2 нм, величина заряда варьировалась по модулю от 0,1 до 1,0 е. На рис. 2.2 приведены зависимости полной энергии рассмотренной системы от положения атома Н между атомами Мир для разных величин а на рис. 2.3 — зависимость АЕ , которую [c.87]

Характерно, что в большинстве работ по кинетике гидролиза и алкоголиза хлорангидридов, независимо от того, какой механизм реакции в них предлагался, указывается на ускорение процесса с увеличением полярности среды. Это прежде всего свидетельствует о том, что переходное состояние в этих реакциях является полярным. Согласно электростатической теории, дипольный момент активированного комплекса при сольволизе хлорангидридов больше суммы моментов реагирующих молекул. Линейную зависимость между Ig/г и (е—l)/(2e-f-l) для бинарных смешанных растворителей наблюдали при гидролизе ацетилхлорида в водно-диоксз- [c.336]

Дипольные моменты радикала Нба рассчитаны из дипольных моментов функциональной группы метилэтилкетона и Н2О2 (2,13-10 СОЗЕ), величин углов между атомами С и длин связей. Дипольные моменты активированного комплекса образующегося в реакции НОа + КН при окислении метилэтилкетона, полученные из экспериментальных данных (табл. 37), сопоставлены ео значениями дипольных моментов активированных комплексов, рассчитанных для принципиально возможных конфигураций этих комплексов. Рассчитанная для одной из структур активированного комплекса ц.,, = 8,1-Ю" СОЗЕ практически совпадает с экспериментальной величиной [х.,. = 8,4 10" СОЗЕ. Это соответствие свидетельствует о том, что прямые, приведенные на рис. 111, отражают истинную зависимость скорости реакции ВОа + полярности [c.174]

Стрелки +— в уравнении (104) указывают направления дипольных моментов реагентов. Рост О при увеличении полярности растворителя вполне понятен, если учесть, что суммарный дипольный момент активированного комплекса ведущего к эндопродукту, больше, чем у комплекса, образующего экзо-продукт. Благодаря этому эндо-комплекс лучше сольватируется и его свободная энтальпия активации понижается в большей степени, что и приводит к преимущественному эндо-присоединению. [c.124]

Рассчитанные методом наименьших квадратов коэффици -енты прямьк, описываемых уравнениеи (6), приведены в табл.З. При этом величины 6 оказались довольно близкими к аналогичным значениям для реакций Меншуткина [13], что ещё раз может свидетельствовать в пользу родственности механизмов этих процессов. Из найдешых значений 6 при помо чй уравнения (7) можно проиавеоти расчёт дипольного момента активированного комплекса ( ) при следующих допущениях. Радиус молекулы исходного вещества определялся при условии, что она имеет форму мара,по [c.1122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология