Активированный комплекс момент инерции

На основе этих моделей молекул и радикалов и предположительных геометрических конфигураций в реакционном клубке (активированный комплекс) рассчитывались главные моменты инерции и их произведение. Произведения главных моментов инерции вычисляются по формуле [238] [c.191]

Как следует из (2.22), для определения 5-фактора бимолекулярных реакций следует провести расчеты статистических сумм исходных частиц и активированного комплекса. Расчет статистических сумм опирается на информацию о структурных и механических свойствах (геометрия, моменты инерции, частоты нормальных колебаний и др.) молекул названных веществ. Помимо этого требуется знание газо- [c.26]

Определение 5др требует знания конфигурации реагентов и активированного комплекса. Если обозначить главные центральные моменты инерции через /3, /2 и /3, то для молекул типа асимметричного волчка будем иметь [c.93]

Приведенные соображения позволяют вычислить вращательную статистическую сумму для активированного комплекса. Однако в связи с большим растяжением образующейся связи следует учесть свободные внутренние вращения в комплексе. Эти вращения появляются при возникновении новой связи взамен одного крутильного и четырех деформационных колебаний (само валентное колебание сйс-с заменяется на движение вдоль координаты реакции). Крутильное колебание переходит в свободное вращение двух фрагментов друг относительно друга вокруг возникшей связи. Статистическая сумма Q B.B.Bp, соответствующая этой степени свободы, определяется (8.14). Атом неона ввиду слабого взаимодействия не участвует в образовании жесткого остова, и внутреннее вращение происходит как бы в отсутствие третьей частицы. Далее предположим четыре вращения фрагментов (радикалов) вокруг собственных осей с дополнительными моментами инерции /< > соответствующие статистические суммы обозначим Q .b.bp Таким образом, полная вращательная сумма может быть представлена в виде [c.131]

Анализ формулы (13.1) в предположении о свободном активированном комплексе показывает, что для разных радикалов изменяется в очень узких пределах главным образом вследствие того, что моменты инерции свободного вращения, входящие в Q=t=, изменяются почти пропорционально главным моментам инерции радикалов в Свр.к и Qвp.R-, стоящих в знаменателе формулы. Таким образом, наблюдаются почти одинаковые значения пространственных факторов в реакциях симметричной и несимметричной рекомбинации, и порядок значений должен совпадать. По данным работы [218] значения лежат в [c.136]

Для вычисления произведения моментов инерции относительно главных осей инерции для активированного комплекса можно воспользоваться формулой [c.85]

Момент инерции активированного комплекса относительно центра тяжести равен [c.87]

Положение о независимом протекании элементарных реакций фактически уже использовалось при выводе уравнения для скорости элементарных реакций методом теории соударений и активированного комплекса. В том и другом случае в выражение для скорости элементарных реакций входят только величины, характеризующие элементарный акт превращения. Ясно, что фактор соударений, стерический фактор, энергия активации в теории соударений, моменты инерции и частоты колебаний исходных частиц и активированного комплекса зависят лишь от свойств реагирующих частиц и свойств среды, но не от процессов, одновременно идущих в этой среде. [c.144]

Для определения статистических сумм надо знать молекулярные массы, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Наиболее трудной задачей является расчет <3 авс, поскольку неизвестны конфигурация и молекулярные постоянные активированного комплекса и методов их экспериментального определения пока нет. [c.277]

Для определения статистических сумм надо знать молекулярные массы, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Наиболее трудной задачей является расчет поскольку не известны конфигурация и [c.232]

Распад многоатомной молекулы на два радикала. Для таких реакций предэкспонента чаще всего лежит й диапазоне 101 —1014" Распад этана, например, происходит с предэкспонентой А = = с"1, что соответствует = 69,7 Дж/град (400 К). Это увеличение энтропии при образовании активированного комплекса можно приписать следующим изменениям появляется свободное вращение СНэ-групп Д5 = +3 Дж/град, увеличивается момент инерции Д5 =+15 Дж/град, ослабляются 4 маятниковых колебания [c.83]

Решение. Для реакции двух атомов у исходных частиц вращательная составляющая статистической суммы отсутствует, а активированный комплекс представляет собой двухатомную частицу. Момент инерции активированного комплекса относительно центра тяжести равен [c.319]

Для вычисления моментов инерции этилена и активированного комплекса удобно выбрать систему координат с осью Ох, направленной по связи С — С, осью Оу, лежащей в плоскости молекулы этилена и перпендикулярной связи С — С, осью Ог, перпендикулярной плоскости молекулы этилена и началу координат, проходящему через середину связи С — С. Для этилена начало координат находится в центре тяжести молекулы, а оси координат направлены по осям симметрии молекулы. Так как этилен имеет три взаимно перпендикулярные оси симметрии, то они же являются главными осями инерции и, таким образом, задача сводится к вычислению моментов инерции относительно трех координатных осей [c.321]

Здесь /а, Ir к с — моменты инерции относительно трех главных осей активированного комплекса /о — момент инерции внутреннего вращения вокруг связи О—О в активированном комплексе ему приписывается структура, изображенная ниже, причем, одно из колебаний в активированном комплексе заменено на свободное вращение вокруг связи 0—0 9 "9 [c.755]

Действительно, момент инерции активированного комплекса относительно центра р с. 34. Активированный масс равен (рис. 34) [c.111]

Положение о независимом протекании элементарных реакции вытекает из выражения для константы скорости, полученного по теории переходного состояния. В это выражение входят только температура и параметры, характеризующие частицы реагентов и активированный комплекс, — масса, моменты инерции, частоты колебаний, нулевые энергии, коэффициенты активности. Все эти параметры не зависят от того, протекает ли одновременно в той же системе еще какой-либо химический процесс. [c.231]

При переходе от активной молекулы к активированному комплексу квантовое число J сохраняется, а моменты инерции [c.103]

Нг, N — число Авагадро, равное 6,02 10 , и Ео — энергия активации реакции при 0° К произведение берется по всем частотам, за исключением колебательной частоты vt активированного комплекса. Если мы допустим, что комплекс Нз имеет симметричную линейную конфигурацию (число симметрии равно 2) с моментом инерции 1 , то получим для него четыре частоты колебания (дважды вырожденную частоту изгиба и две частоты растяжения). Затем можно положить дг (Нд) = для [c.253]

Р е )л е н й е. Для расчета предэкспоненциального множителя и серичегкого фактора необходимо определить молекулярные статисти-чсские гуммы поступательного, вращательного и колебательного дби- ения для реагирующих веществ и активированного комплекса. Определение вращательных статистических сумм требует знания моментов инерции, для чего необходимо иметь представление о конфигурации и ходных частиц и активированного комплекса. Вращательные статистические суммы для активированного комплекса можно вычислить лишь гри определенных предположениях о его строении. Это можно [c.374]

Формула (120) показывает, что для вычисления стерическО го фактора бимолекулярных реакций достаточно знания геометрических параметров активированного комплекса и реагирующих частиц, их моментов инерции и частот колебаний короче,— всех тех величин, которые необходимы для оценки сумм состояний. Эта особенность бимолекулярных реакций является замечательной в том отношении, что позволяет отделить вычисление стерических факторов от вопроса о вычислении энергии активации и оценить их с большей надежностью и точностью, независимо от существующих трудно- [c.179]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

Для определения статистических сумм ггеобходимо знать молекулярные веса, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Так как молекулярный вес активированного комплекса равен сумме молекулярных весов участвующих в реакции частиц, то определение поступательных статистических сумм в выражении для константы скорости не представляет труда. Определение моментов инерции требует знания конфигурации исходных частиц и активированного комплекса. Конфигурация многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии. Методов же изучения активированного комплекса в настояще- время не существует. Поэтому вращательные статистические ы для активированного комплекса можно вычислить лишь Определенных предположениях о строении активированного комплекса. Это иногда можно сделать с неплохой степенью точности, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакции. [c.69]

Для вычисления моментов инерции этилена и активированного комплекса удобно выбрать в качестве исходной систему координат с осью ОХ, направленной по связи С—С, осью ОУ в плоскости Н3С2Н4 (для молекулы этилена это плоскость всей молекулы) перпендикулярной связи С—С и осью 02, перпендикулярной плоскости Н3С2Н4, с началом координат в середине связи С—С. [c.79]

Положение о независимом протекании элементарных реакци вытекает из рассмотрения выражений для констант скорости, полученных методом теории соуда )ений или методом активированпого комплекса. Согласно этим выражениям константы скорости зависят только от параметров, характеризующих элементарный акт (факто[) соударений, стерический фактор,энергия активации в теории соударений, массы, моменты инерции, частоты колебаний исходных частиц и активированного комплекса в теории абсолютных скоростей реакций) и состояния среды (температура, давление, состав),но не от процессов, одновременно идущих в этой среде. [c.176]

В настоящее время экспериментальных методов изучения активированного комплекса не суш,ествует. Между тем в уравнении для расчета константы скорости реакции (см. ответ 23) стоят величины момента инерции активированнохо комплекса и значения его основных частот колебаний. В связи с этим в настоящее время возможны следующие варианты расчета й. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология