Энтальпийный фактор реакции

Обратите внимание Применение диола для ацетализации значительно снижает роль энтропийного фактора, поскольку в этом случае не три, а только две исходные молекулы образуют две молекулы продуктов реакции. Неблагоприятный энтальпийный фактор (реакции кетонов со спиртами чаще всего являются эндотермическими) преодолевается отгонкой образующейся воды. [c.134]

Вторая реакция экзотермическая, протекает с увеличением объема, Возможность этой реакции (AG< 0), наоборот, определяется энтропийным фактором. При высокой температуре энтропийный фактор перекрывает энтальпийный фактор (т, е. АЯ < 7"А5 ) и реакции протекает самопроизвольно. [c.173]

Эта реакция обратима, ее протекание вправо определяет энтропийный фактор, протекание влево — энтальпийный фактор. Равновесие этой реакции ниже 400°С практически смещено Б сторону образования СО 2, выше 1000°С— в сторону образования СО (рис. 171). Скорость реакции при низкой температуре незначительна, поэтому в обычных условиях оксид углерода (И) не диспропорционирует, т.е. вполне устойчив. [c.406]

Из выражений (2) и (3) следуст, что движущая сила реакции ЛС больше в тех случаях, когда энтальпийный фактор АН имеет большее отрицате.льное значение (т. е. когда алгебраическая величииа АН меньше), а энтропийный — большее положительное значение. Поэтому выделение большого количества тепла, т. е. большая и отрицательная по знаку величина АН, всегда способствует проте- [c.80]

Предполагается, что растворитель-вода-до и после реакции присутствует в равных концентрациях и поэтому ее можно исключить из рассмотрения.) Благоприятствуют ли энтропийный и энтальпийный факторы растворению хлорида аммония или препятствуют ему [c.74]

При этом следует иметь в виду, что энтальпийный фактор АН обычно мало зависит от температуры, а энтропийный фактор TAS растет с повышением Т. Так, хотя при низкой температуре водород не диссоциирует, т. е. равновесие реакций [c.185]

Первая реакция экзотермическая, протекает с уменьшением объема. Возможность этой реакции (AG<0) определяется действием энтальпийного фактора, которое перекрывает противодействие энтропийного фактора (по абсолютному значению АЯ > 7 А5 ). [c.128]

Из выражения (5) следует, что движущая сила реакции AG (больше в тех случаях, когда энтальпийный фактор АН имеет большее отрицательное значение (т. е. когда алгебраическая величина АН меньше), а энтропийный — большее положительное значение. Поэтому выделение большого количества тепла (большая и отрицательная по знаку величина АН) всегда способствует протеканию реакции. С повышением температуры энтропийный фактор TAS возрастает и при достаточно высокой температуре его влияние может стать преобладающим. В этом случае TAS > [c.77]

При других сочетаниях характера изменений ДЯ и Д5 возможность протекания процесса определяет либо энтальпийный фактор (изменение ДЯ), либо энтропийный фактор (изменение Д5). Рассмотрим две следующие реакции [c.205]

Вторая реакция эндотермическая, протекает с увеличением объема. Возможность протекания ее (Д(3<0), наоборот, определяется энтропийным фактором. При высокой температуре энтропийный фактор (стремление к разъединению частиц) перекрывает энтальпийный фактор (стремление к образованию прочных связей), и реакция, начавшись, далее может протекать самопроизвольно. [c.206]

При стандартных условиях, сравнительно низкой температуре растворов (298 К) гальванической цепи, изменение энтропийного фактора (TAS) невелико, энтальпийный фактор (АЯ) намного превышает величину TAS и определяет процесс. Это позволяет принять, что изобарный потенциал (AG) гальванического элемента приближенно равен энтальпии (АЯ) окислительно-восстановительной реакции, на которой основан процесс в гальванической цепи. [c.158]

Приведенные соотношения (и некоторые их преобразования) позволяют вычислить константу равновесия, определить влияние как энтальпийного фактора (теплового эффекта реакции), так и энтропии на константу равновесия обратимых реакций. [c.190]

Так, при понижении температуры член АН°/Т возрастает, что будет положительно сказываться на смещении равновесия реакции и величине К. При высоких температурах роль энтальпийного фактора будет незначительной, так как член АН° Т уменьшается. [c.190]

Влияние энтальпийного и энтропийного факторов на направление процесса. Возможности протекания процессов благоприятствует сочетание условий АН <0 и > 0. При этом следует иметь в виду, что энтальпийный фактор АН обычно мало зависит от температуры, а энтропийный фактор TAS растет с повышением температуры. Так, при низкой температуре водород не диссоциирует, т. е. равновесие реакции [c.198]

Энтропийный и энтальпийный факторы химических реакций, протекающих в изобарно-изотермических условиях. Если изменение энтальпии АН отражает в основном стремление атомов к объединению в молекулу, т. е. к укрупнению, к агрегации, к определенному порядку, то величина AS отражает противоположную тенденцию стремление частиц к разъединению, дроблению, к беспорядку. Движущей силой процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, может быть или стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т. е. выделить теплоту в окружающую среду, уменьшить энтальпию (стремление к порядку) , или стремление системы перейти в состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, т. е. увеличить энтропию (стремление к беспорядку). Если процесс протекает так, что АН = О, то рост энтропии становится его единственной движущей силой. И наоборот, при условии AS = О единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии. [c.107]

При очень низких температурах величина TAS минимальна, так как и энтропия в этих условиях изменяется незначительно, поэтому преимущественное влияние на направление процесса имеет энтальпийный фактор, и обычно процессы идут в сторону экзотермических реакций. В конденсированных системах реакции протекают с незначительным изменением энтропии, поэтому знак AG определяется знаком А Я. [c.152]

Энтальпийный фактор АЯ для многих реакций сравнительно мало зависит от температуры, поэтому с ее повы- [c.160]

Считая, что возникновение компенсационного эффекта в воде объясняется физико-химическими свойствами водородных связей. Можно утверждать, что значения энтальпии взаимодействия, в основном, будут определяться энергетическим балансом связей, образованных участниками реакции до и после взаимодействия, причем приоритетное место среди них занимают Н-связи. Это предположение подтверждается тем фактом, что Н-связи рецептора и субстрата уже сформированы молекулами воды еще до начала реакции. С другой стороны, процесс реорганизации молекул воды, который вносит основной вклад в изменение значений энтропии комплексообразования, является перераспределением Н-связей. Таким образом, считая, что значения и контролируются переустройством водородных связей, которое происходит в процессе взаимодействия "хозяин-гость", изменения обоих термодинамических параметров соотносятся между собой в соответствии с одинаковыми термодинамическими правилами. Другими словами, любое уплотнение межмолекулярных связей (энтальпийный фактор) компенсируется потерей степеней свободы (энтропийный фактор). [c.249]

Обычно в качестве энтальпийных факторов, определяющих скорость реакции отщепления, указывают 1) энергию диссоциации разрываемой связи, 2) энергию образующейся связи, 3) энергию переноса электрона от электронной пары разрываемой связи к атакующему радикалу, 4) энергию сродства к электрону атакующего радикала. Из сопоставления приведенных в таблице значений Еа видно, что четвертый фактор имеет равное значение для всех соединений, а второй — для всех соединений выше СН4. Отметим, что потенциал ионизации молекулы (фактор 3) от самого низкого (ЫНз 56) до самого высокого (НР 88) значения меняется всего лишь приблизительно на 30 кДж-моль-, и в конечном счете Еа определяется в основном первым фактором. В этом причина хорошей корреляции с энергиями приведенных в таблице связей. [c.170]

Изобарно-изотермический потенциал. Отдавая должное фактору энтропии, при этом, однако, следует подчеркнуть, что в термодинамике химических реакций энтальпийный фактор (принцип Бертло — Томсена) сохраняет свою большую роль. Оба этих фактора действуют во взаимно противоположных направлениях, и течение химической реакции определяется тем, какой из них преобладает в данном конкретном случае. [c.173]

Эти соотношения позволяют непосредственно выявить влияние как энтальпийного фактора (т. е. теплового эффекта реакции), так и энтропии на константу равновесия обратимых химических реакций. [c.203]

С повышением температуры член AH IT уменьшается. Это значит, что в этом случае роль теплового эффекта реакции убывает. При очень высоких температурах (тысячи градусов) энтальпийный фактор становится малозначительным. [c.203]

Направление химической реакции определяется значением энергии Гиббса, а не энтальпии, т. е. необходимо учитывать и энтропию реакции (ДО = = ДЯ—ГД5). Однако при не очень высоких температурах вклад энтропийного фактора 7 Д5 в энергию Гиббса невелик и знак последней определяется знаком энтальпийного фактора ДЯ. [c.64]

Судить о принципиальной возможности протекания реакций часто можно не проводя расчета величины Д0°, а лишь сопоставляя роль энтальпийного и энтропийного факторов. В данном случае численные значения АЯ° заданы в условии. Знак Д5° можно оценить по изменению количества молей газообразных веществ и только для реакции 2) необходимо рассчитать величину Д5°. В стандартных условиях, где основная роль в определении величины Д0° и принципиальной возможности протекания процесса принадлежит энтальпийному фактору, термодинамически возможны реакции 4) и 5) при повышенных температурах — реакции 2), 7), для которых Д5°>0. Реакции 1), 3) и 6) как самопроизвольные процессы термодинамически невозможны при любых температурах. [c.268]

Согласно уравнению AG = AH — TAS при понижении температуры преобладает энтальпийный фактор, при повышении, наоборот,— энтропийный. Вот почему не исключены случаи, когда изменение температуры может вызвать не только изменение значения ЛОхр, но и его знака, т. е. при одних температурах реакция будет претекать слева направо (ДСсО), а при других — справа налево (ДС>0). Иначе говоря, процесс, неосуществимый при одних условиях, может быть. осуществлен при других. [c.213]

Из выражений (2) и (3) следует, что движущая сила реакций ДО больше в тех случаях, когда энтальпийный фактор ДЯ имеет большее отрицательное значение (т. е. когда -алгебраическая величина ДЯ меньше), а энтропийный — большее положительное значение. Поэтому выделение большого количества тепла, т. е. большая и отрицательная по знаку величина ДЯ, всегда способствует протеканию реакции. С повышением температуры энтропийный факторГД5 возрастает и при достаточно высокой температуре его влияние может стать преобладающим. В этом случае ГД5 > > ДЯ, но в эндатермических реакциях (где ДЯ имеет положительный знак) ДО останется отрицательной величиной. Для низкотемпературных экзотермических реакций ДО зависит преимущественно от их тепловых эффектов ДЯ. Именно по этой причине для них остается в силе принцип Бертло. [c.86]

Относительная роль каждого из членов ДЯ и TAS в химической реакции в большой степени зависит от условий ее протекания. Так, в области низких температур и высоких давлений, как правило, преобладает энтальпийный фактор. И, наоборот, с повышением температуры относительная роль энтальпин снижается (повышение температуры обычно сравнительно мало влияет на величину АЯ). При очень высоких температурах (тысячи градусов) влияние энтальпийного фактора на направление и ход химической реакции может стать незначительным. С другой стороны, роль энтропийного фактора с повышением температуры сильно возрастает (величина члена TAS с ростом Т быстро увеличивается). При низких же температурах влияние энтропии не может быть значительным (величина члена TAS становится очень малой). В этом случае, как уже указывалось, преобладает энтальпия. Приведенные положения иллюстрируются примерами, рассматриваемыми ниже. [c.174]

На практике обычно в определенном сочетании играют роль оба фактора, но часто возможность образования комплекса в основном определяется либо энтальпийным фактором (т. е. тепловым эффектом реакции), либо энтропийным (возрастание неупорядоченности системы). Найдено, что относительный вклад каждого из этих факторов зависит от характера лигандов и от природы нона- (или атома) комплексообразователя. Наиболее устойчивы комплексы, возникающие из взаимно противоположно заряженных частиц, причем чем больше заряд и меньше радиус центрального иона, тем устойчивее комплекс. В растворах комплексных соединений с монодентатными ионными лигандами изменение энтальппи находится в пределах десятка кДж/моль, а при нейтральных лигандах — еще меньше. Зато при полидентатных лигандах энтальпия возрастает и люжет достичь 80—90 кДж/моль. [c.286]

Следует подчеркнуть, что устойчивость возбужденного интермедиата фотохимической реакции, предсказываемая нашим методом, отражает главным обра-, ом энтальпийный фактор. Энтропийные эффекты могут увеличивать или уменьшать устойчивость такого интермедиата. [c.172]