Энтропийный фактор химических реакций

Существенную роль в повышении интереса к химии высоких температур сыграло также и то, что распространенные прежде представления о постепенном разложении при высоких температурах всех, химических соединений и об отсутствии при этом каких-либо принципиально новых явлений и проблем оказались слишком упрощенными. Конечно, основными тенденциями, наблюдаемыми при переходе в область очень высоких температур, являются чрезвычайное повышение реакционной способности веществ, возрастание скорости реакций, развитие процессов диссоциации и разложения сложных веществ, что соответствует возрастанию роли энтропийного фактора. Однако наряду с этим при высоких температурах многие элементы образуют соединения, отвечающие валентным состояниям, неизвестным для них при обычных температурах, и даже соотношения между свойствами элементов — аналогов по периодической системе оказываются иногда более сложными, чем при обычных температурах. [c.170]

Как уже было упомянуто, движущая сила химической реакции определяется энергией Гиббса AG. В выражении (3) АН представляет энтальпийный, а TAS — энтропийный фактор. Первый из них отражает тенденцию системы к образованию связей в результате взаимного притяжения частиц — молекул или атомов, что приводит к их усложнению, а второй — тенденцию к усилению процессов диссоциации сложных частиц на более простые и их менее упорядоченному состоянию. Оба фактора обычно действуют в противоположных направлениях и общее направление реакции определяется влиянием преобладающего фактора. [c.80]

Из (XVI.10) видно, чт работа получается не только за счет энергетического фактора Qp, но и за счет энтропийного фактора химической реакции ТД5. Более того, сама химическая реакция может быть эндотермической Рр<0. В этом случае теплота окружающей среды расходуется и на протекание химической реакции (превращается в химическую энергию), и на совершение электрической работы (превращается в электрическую энергию). Оба отрицательных процесса проходят за счет увеличения энтропии при химической реакции. Другими словами, работа такого элемента не противоречит второму закону, так как процесс не является циклическим. [c.378]

Энтропийный и энтальпийный факторы химических реакций, протекающих в изобарно-изотермических условиях. Если изменение энтальпии АН отражает в основном стремление атомов к объединению в молекулу, т. е. к укрупнению, к агрегации, к определенному порядку, то величина AS отражает противоположную тенденцию стремление частиц к разъединению, дроблению, к беспорядку. Движущей силой процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, может быть или стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т. е. выделить теплоту в окружающую среду, уменьшить энтальпию (стремление к порядку) , или стремление системы перейти в состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, т. е. увеличить энтропию (стремление к беспорядку). Если процесс протекает так, что АН = О, то рост энтропии становится его единственной движущей силой. И наоборот, при условии AS = О единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии. [c.107]

Считая, что возникновение компенсационного эффекта в воде объясняется физико-химическими свойствами водородных связей. Можно утверждать, что значения энтальпии взаимодействия, в основном, будут определяться энергетическим балансом связей, образованных участниками реакции до и после взаимодействия, причем приоритетное место среди них занимают Н-связи. Это предположение подтверждается тем фактом, что Н-связи рецептора и субстрата уже сформированы молекулами воды еще до начала реакции. С другой стороны, процесс реорганизации молекул воды, который вносит основной вклад в изменение значений энтропии комплексообразования, является перераспределением Н-связей. Таким образом, считая, что значения и контролируются переустройством водородных связей, которое происходит в процессе взаимодействия "хозяин-гость", изменения обоих термодинамических параметров соотносятся между собой в соответствии с одинаковыми термодинамическими правилами. Другими словами, любое уплотнение межмолекулярных связей (энтальпийный фактор) компенсируется потерей степеней свободы (энтропийный фактор). [c.249]

До сих пор все наши выводы основывались на рассмотрении одного частного случая, диссоциации 8О3. Однако и в общем случае при низких температурах большее влияние на направление химического процесса оказывает энтальпия, или теплота, реакции, а при высоких температурах большее значение приобретает энтропийный фактор, т.е. изменение упорядоченности системы. [c.112]

В гомогенных системах фактор частоты для мономолекулярных реакций равен частоте колебаний вдоль пути реакции, а для реакций взаимодействия между двумя молекулами (или большим их числом) — частоте столкновений. Столкновение между молекулами реагирующих веществ, обладающими энергией, достаточной для образования активированного комплекса, может, однако, и не привести к химическому превращению, если при столкновении не выполнены некоторые дополнительные условия, например, определенная взаимная ориентация сталкивающихся молекул. Эти ограничений и учитываются в уравнении (1.2) энтропийным фактором. [c.11]

Член ТА5°, уменьшаясь с понижением температуры, становится очень малым при приближении к 0° К. В области низких темпера тур ДС° зависит преимущественно от теплового эффекта реакции и для возможности самопроизвольного течения ее необходимо, что бы процесс был экзотермичен. При температурах, близких к 0° К становится применим принцип Бертло. При высоких температурах наоборот, относительно возрастает роль энтропийного фактора 7 Д5°. В связи с применением очень высоких температур в ряде от раслей новой техники возросло значение соверщенствования мето дов расчета Д5° химических реакций. [c.268]

Влияние на константу равновесия температуры, энтальпийного и энтропийного факторов. Константа равновесия связана с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала химической реакции АО простым уравнением [c.226]

Энергия Гиббса химической реакции. Если равенство энтальпийного и энтропийного факторов процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, свидетельствует о равновесном при данных р и Т состоянии системы, то разность между ними [c.108]

Уменьшение G является суммарным проявлением двух движущих сил процесса 1) изменения энтальпии Я и 2) изменения энтропии S системы. Поскольку Q =Н — TS, постольку уменьшение Я в ходе химической реакции будет определять ее положительный тепловой эффект (экзотермический процесс). При отрицательном тепловом эффекте (эндотермический процесс), очевидно, должен превалировать энтропийный фактор, т. е. для протекания эндотермической реакции необходимо, чтобы 7 А5>АЯ, и тогда AG<0.. [c.127]

Роль энтропийных факторов в кинетике химических реакций [c.17]

Энтальпийным или энтропийным фактором определяется направление химических реакций при очень низких температурах [c.155]

Энергетика химических превращений. Внутренняя энергия. Энтальпия. Энтальпия образования. Закон Гесса. Термохимические расчеты. Направление химических реакций. Энергетический и энтропийный факторы. Энергия Гиббса, Энергия Гиббса образования. Химическое равновесие. Характеристика глубины протекания процесса. Константа химического равновесия. Смещение химического равновесия. Химическая кинетика. Энергия активации. Активированный комплекс. Механизм химических реакций. Катализ. Управление глубииой и скоростью химического процесса. [c.112]

Как это видно из формул (1.1) и (1.2), ускорение химической реакции в принципе может быть достигнуто путем либо снижения энергии активации, либо увеличения вероятности взаимодействия горячих молекул, т. е. энтропии активного комплекса. Каталитическое ускорение реакций идет, как правило, по первому из названных механизмов. Снижение энергии активации под действием катализатора в общем случае является следствием образования иных промежуточных соединений и активных комплексов и соответственно изменения формы поверхности потенциальной энергии, благодаря чему открывается новый путь реакции,-проходящий через перевалы меньшей высоты. Пока нет явных доказательств того, что каталитическое действие приводит к изменению энтропийного фактора, хотя существование так называемого компенсационного эффекта (см. п. 7) указывает на возможность подобного механизма. [c.9]

Нужно все же иметь в виду, что скорость химической реакции определяется не только энергетическими, но и энтропийными факторами. Согласно (1.2), предэкспонент уравнения Аррениуса определяется значением энтропии активации, которая в различных реакциях может меняться на много порядков. Более того, в настоящее время твердо установлено существование кинетического компенсационного эффекта, выражающегося зависимостью между энергией активации Е и предэкспонентом 2 уравнения Аррениуса [c.50]

Направление химической реакции определяется значением энергии Гиббса, а не энтальпии, т. е. необходимо учитывать и энтропию реакции (ДО = = ДЯ—ГД5). Однако при не очень высоких температурах вклад энтропийного фактора 7 Д5 в энергию Гиббса невелик и знак последней определяется знаком энтальпийного фактора ДЯ. [c.64]

Из этого важного соотношения следует, что убыль свободной энергии AG, величина которой определяет направление и глубину протекания процессов при постоянной температуре, зависит от двух факторов — энергетического (АЯ) и энтропийного (TAS). С одной стороны, стремление процесса к самопроизвольному протеканию связано с достижением минимально возможной энергии, т. е. величина АЯ должна быть отрицательной, что имеет место в экзотермических химических реакциях. С другой стороны, указанное стремление тем больше, чем больше вероятность конечного состояния, т. е. при максимально возможном увеличении энтропии. [c.63]

Исследование явления низкотемпературного предела скорости химических реакций имеет принципиальное значение. При температурах, близких к абсолютному нулю, уменьшается роль энтропийных факторов и возможно протекание экзотермических реакций в высокоупорядоченных системах. В этом плане интересно выяснить роль в процессах химической и биологической эволюции при низких и сверхнизких температурах медленных необратимых экзотермических химических реакций [173]. [c.84]

Представим себе, что при 2000° С и 101,3 кПа в закрытый сосуд введена смесь водорода и кислорода. Происходит процесс образования паров воды. Его протекание обеспечивает энтальпийный фактор. Но с появлением паров воды начинает действовать энтропийный фактор — часть образовавшейся воды разлагается на водород и кислород. Вначале действие энтальпийного фактора преобладает над действием энтропийного фактора. Но в конце концов действие этих двух противоположно действующих факторов уравновешивается АЯ = TAS, т. е. АО 0. Наступает химическое равновесие. При химическом равновесии число образующихся в единицу времени молекул (или других частиц) при прямой реакции равно числу молекул (других частиц), вступивших во взаимодействие при обратной реакции, т. е. химическое равновесие является динамическим. В состоянии химического равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. [c.177]

Трудно определить вклад, который вносит AS в изменение свободной энергии при постоянной температуре. Обычно принимают, что изменение энтропии в химической реакции незначительно по сравнению с изменением энтальпии. При полимеризации, например, винилового мономера энтропия полимеризации находится почти всегда в пределах 25—30 кал град моль [4]. Однако энтропийный фактор становится важным при изме- [c.90]

Энергия Гиббса — критерий самопроизвольного протекания химических реакций. Энтальпийный и энтропийный факторы, характеризующие две противоположенные тенденции процессов — стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспорядку, взятые по отдельности, не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Для изобарно-изотермических процессов их объединяет функция, называемая энергией Г и б б с а п р о ц е с с а (AG), равная [c.136]

Такое сильное понижение изобарного потенциала в процессе реакции обеспечивает возможность ее самопроизвольного течения слева направо (в прямом направлении). Число молекул при этом в химической системе не изменяется, газообразные продукты не выделяются. Энтропийный фактор в реакции существенной роли не играет, зато сильно возрастает роль энтальпии. И действительно, тепловой эффект реакции высок (<7 = +535,4 кДж/моль). Это связано с гораздо большей электронофильностью иона Сг по сравнению с атомом А1 . Большая величина изобарного потенциала (523 кДж/моль) говорит также о том, что обратную реакцию (МгОз + 2Сг = СгаОз + 2А1) не удастся осуществить даже при любом повышении температуры. [c.177]

Будем рассматривать только самопроизвольно протекающие химические реакции, для которых Е>0. Электрохимические цепи такого вида называют гальваническими элементами. Если <1 /с17 <0, то химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, может быть только экзотермической (АЯсО). Поскольку при ее протекании энтропия уменьшается (Д5<0), то работа гальванического элем та должна сопровождаться выделением теплоты. Следовательно, в условиях теплоизоляции электрохимическая система будет нагреваться. Таким образом, при работе гальванического элемента в условиях йЕ/йТ<0 за счет убыли энтальпии совершается электрическая работа пЕЕ и выделяется теплота в количестве пРТ АЕ/АТ. Если АЕ/йТ= = 0, то реакция также может быть только экзотермической (АЯ<0). Так как А5=0, то работа гальванического элемента, совершаемая за счет убыли энтальпии, не должна сопровождаться тепловыми эффектами. Если с1 /с17>0, то протекающая в гальваническом элементе химическая реакция сопровождается ростом энтропии А5>0. Поэтому при работе такого элемента происходит поглощение теплоты из окружающей среды. Если же электрохимическая цепь изолирована, то она охлаждается. При условии АЕ/йТ О химическая реакция в элементе может быть как экзотермической, так и эндотермической. Если АЯсО, то электрическая работа совершается за счет убыли энтальпии и за счет энтропийного члена 7 d /d7 >0. Если АЯ=0, то электрическая работа совершается только за счет роста энтропии в системе. Обычный путь использования химической энергии реакции через выделяющуюся теплоту здесь невозможен, так как тепловой эффект равен нулю. Наконец, если реакция эндотермическая (АЯ>0), но ТАЕ/йТ>АН/пР, то согласно уравнению (VI.24) от гальванического элемента можно получить работу. В этих условиях за счет энтропийного фактора (т. е. за счет роста энтропии системы) не только совершается электрическая работа, но и увеличивается энтальпия системы. Электрохимические цепи, от- [c.121]

Особенно часто встречаются реакции, протекающие в изобарно-изотермических условиях, реже — в изохорно-изотермических. Энергия Гиббса характеризует химические процессы, осуществляемые при постоянном давлении и температуре, поэтому эту функцию состояния называли также изобарно-изотермическим (или просто изобарным) потенциалом. Энергия Гнббса (G) огражает взаимосвязь между энтальпийными и энтропийными факторами [c.45]

Из уравнения (IV.22) следует, что при 7 = onst энергия Гиббса химической реакции AG тем меньше, чем меньше АН и чем больше А5. Наибольшее химическое сродство веществ друг к другу проявляется в реакциях, протекающих с выделением теплоты (А/7<0) и сопровождающихся ростом энтропии системы (AS>0). Из уравнения (IV.22) следует также, что самопроизвольно не могут осуществляться эндотермические процессы (А//>0), протекающие с уменьшением энтропии (AS<0), так как при этом величина AG всегда положительна. Эндотермические взаимодействия (А//>0) могут самопроизвольно идти только при условии TAS>AH. Таким взаимодействиям способствует повышение температуры, так как при этом увеличивается значение энтропийного фактора процесса T AS. [c.103]

Анализ энтропии и ее изменения для многокомпонентных систем довольно сложен. Применительно к неидеальным растворам нами рассмотрена энтропийная оценка химических взаимодействий (см. гл. 4) по принципам работы [135]. Новые идеи высказаны [112] при анализе энтропии ионов в растворах. При проведении химических реакций индивидуальные особенности энтропии веществ суммируются в так называемом энтропийном факторе (ТА8т) полного изменения энергии Гиббса. Разность А5г рассчитывают как алгебраическую сумму с учетом зависимости теплоемкостей компонентов реакции и АСр от температуры. [c.32]

Для соответственных рядов химических реакций в некотором диапазоне температур энтропийный фактор TAS onst, Отсюда, [c.37]

Как уже было упомянуто, движущая сила химической реакции определяется ее энергией Гиббса АО. В выражении (3) АН представляет энтальпийный, а TAS — энтропийный фактор. Первый из них отражает тенденцию системы к обра- [c.85]

Вообще во второй половине 20-х годов XX в. был выполнен ряд исследований температурной зависимости скоростей реакций [298, 300, 313—315], при этом некоторые химики рассчитывали на основании полученных зависимося ей величины энтропийных факторов (предэкспонентов) 313] и энергий активаций [314] различных реакций [298]. Хотя в известной степени можно согласиться со сделанным в 1928 г. Хюккелем выводом ...температурные коэффициенты констант скоростей реакций, которые необходимы для нахождения величин энергии активации и констант действия, определялись... очень редко [298, стр. 1519], значение выполненных в этом направлении работ было велико. Химики в 20-х годах XX в. пытались рассмотреть природу связи между строением реагентов и скоростями их превращений, основываясь на сопоставлении температурных коэффициентов констант скоростей различных реакций. Так, Шеффер и Брандсма в 1926 г., изучив температурную зависимость скоростей нитрования ароматических молекул, обнаружили, что скорость химической реакции может быть дана как простая функция суммы термодинамических потенциалов реагирующих соединений. Энергия и энтропия промежуточного состояния появляются... в то же самое время в этом уравнении (скорости реакции.— В. К-) [315, стр. 534]. Это положение явилось развитием ранних представлений Шеффера о более широком привлечении термодинамических закономерностей при рассмотрении скоростей химических реакций [316]. [c.96]

Относительная роль каждого из членов ДЯ и TAS в химической реакции в большой степени зависит от условий ее протекания. Так, в области низких температур и высоких давлений, как правило, преобладает энтальпийный фактор. И, наоборот, с повышением температуры относительная роль энтальпин снижается (повышение температуры обычно сравнительно мало влияет на величину АЯ). При очень высоких температурах (тысячи градусов) влияние энтальпийного фактора на направление и ход химической реакции может стать незначительным. С другой стороны, роль энтропийного фактора с повышением температуры сильно возрастает (величина члена TAS с ростом Т быстро увеличивается). При низких же температурах влияние энтропии не может быть значительным (величина члена TAS становится очень малой). В этом случае, как уже указывалось, преобладает энтальпия. Приведенные положения иллюстрируются примерами, рассматриваемыми ниже. [c.174]