Обрыв цепи в полимеризации влияние вязкости

Влияние давления в чистом виде удобнее всего проследить в ряду ПС-12-11, ПС-13, ПС-17. Здесь параллельно с увеличением а =рИ—р происходит значительное увеличение М (уменьшение а). В соответствии с принципом Ле Шателье повышение давления должно повышать скорость полимеризации, так как превращение мономера в полимер сопровождается уменьшением удельного объема. Иными словами, давление увеличивает константу скорости роста ку Сложнее вопрос о возможном влиянии давления на обрыв цепи. Мы должны здесь считаться с двумя возможными факторами. Рассмотрим сначала один из них, который не связан с активностью радикалов и сводится к увеличению вязкости системы. В этом случае, записав выражение для константы скорости обрыва цепи в обычной форме [c.118]

Обрыв радикальной полимеризации осуществляется главным образом при бимолекулярном столкновении радикальных концевых групп. Радикалы легко соединяются или диспропорционируют, в результате чего исчезают растущие концевые группы макромолекул. Бимолекулярный обрыв сохраняется, пока существует подвижность растущих цепей, хотя снижение подвижности, возможно, уменьшает его скорость. Рекомбинация радикалов — быстрый процесс, и в жидкой фазе его скорость контролируется диффузией. Следовательно, увеличение вязкости среды замедляет обрыв, что в действительности наблюдали при полимеризации в блоке после достижения высоких степеней превращения [1, 2]. Детальное изучение этих систем показало, что увеличение скорости, наблюдающееся при высоких степенях превращения, сопровождается увеличением молекулярного веса продукта. Абсолютное значение константы скорости роста не меняется [3], а абсолютное значение константы скорости обрыва сильно уменьшается. Влияние диффузии на скорость обрыва цепи более сложно, [c.624]

Чтобы устранить эффекты разветвления и сшивания при выяснении влияния вязкости па течение процессов полимеризации, Бенсон и Норт [54] изучали реакции в растворителях с высокой вязкостью. Отношение k lk определяли методом фотохимического последействия. Далее на основании изучения зависимости степени полимеризации от скорости реакции вычисляли отношение kjk и далее к и к . Было подтверждено ранее известное положение, что вязкость среды влияет только на к и не влияет на /Ср (в средах с вязкостью, превышающей в сотни раз вязкость мономера). Исследование показало, что в интервале значений rj 0,400— 1000 СПЗ существует линейная зависимость между и вязкостью среды. В то же время при полимеризации w-бутилакрилата такой зависимости не наблюдалось. Таким образом, было обнаружено, что обрыв цепи при полимеризации метилметакрилата контролируется диффузией в среде с вязкостью мономера. С другой стороны, для полимеризации к-бутилакрилата в сравнительно невязких средах 0 не зависит от вязкости и реакция протекает в кинетической области (feo в этом случае является константой скорости химического акта). И только в средах со значением вязкости больше 10 СПЗ обрыв попадает в диффузионную область. [c.43]

Известно, что при блочной полимеризации метилметакрилата скорость реакции по мере развития процесса повышается " . На рис. 5 приведены результаты полимеризации метилметакрилата, полученные Шульцем . С увеличением степени полимеризации вязкость реакционной системы возрастает, что препятствует свободному передвижению растущих макрорадикалов. В результате этого скорость эффективного соударения растущих полимерных цепей с активными центрами на концах уменьшается и ускоряется обрыв реакционных цепей, происходящий при взаимодействии двух макрорадикалов (главным образом, путем рекомбинации). Необходимо отметить, что на свободу передвижения молекул мономера повышение вязкости реакционной системы значительного влияния не оказывает и скорость роста макромолекул [c.28]

Большое влияние выбор типа реактора оказывает на селективность процесса, качество получаемого продукта, что объясняется прежде всего разным характером распределения концентраций реагентов и продуктов в реакционном объеме аппарата. Это особенно важно учитывать при проведении последовательных и параллельных реакций разного порядка. Например, при реакции полимеризации от типа реактора может в большой степени зависеть распределение молекулярных масс образующихся полимеров. Объясняется это тем, что реакция имеет вероятностный многостадийный характер (активация, образование цепи, ее рост, обрыв) и, следовательно, на качество продукта (распределение по молекулярным массам) основное влияние оказывают время пребывания и изменение концентрации в реакционном объеме. Эти факторы изменяются по-разному в реакторах различного типа. Например, в реакторе вытеснения трудно обеспечить высокое качество продукта, так как большой диапазон изменения времени пребывания по сечению аппарата при наличии высокой вязкости среды создает резкую разницу в степени полимеризации у стенки аппарата и по его оси. Поэтому наиболее распространенным типом реактора для таких процессов является аппарат смешения или каскад из таких аппаратов. [c.497]

В последнее время все большее распространение получает предположение, что в основе роста степени полимеризации с дав-леюхем лежит увеличение вязкости, затрудняющее обрыв цепей в результате взаимодействия двух растущих полимерных радикалов, но не мешающее росту цени за счет присоединения молекул мономера (см. выше, стр. 205). В связи с этим необходимо хотя бы вкратце рассмотреть вопрос о влиянии давления на вязкость. [c.209]

Эти данные можно было бы объяснить на основе представлений о сте-рическом влиянии алкильной группы. Однако одновременно с увеличением длины боковой группы возрастает вязкость мономеров, т. е. уменьшение к может быть связано с переходом реакции в область с диффузионно-контролируемым обрывом цепи. Норт и др. сообщили, что обрыв цепи при радикальной полимеризации метилметакрилата диффузионно-контролируем даже на начальной стадии реакции и к обратно пропорциональна вязкости мономерной смеси. Полученные в работе значения кр/к /г (см. табл. 1) показывают, что обрыв, контролируемый диффузией, приобретает все большее. значение с ростом длины бокового ответвления в молекуле мономера. Эти данные хорошо согласуются с данными Норма и Рида, которые четко показали, что реакция обрыва при радикальной полимеризации некоторых алкилакрилатов и алкилметакрилатов контролируется диффузией При рассмотрении механизма реакций обрыва было высказано предположение о возможности реализация процесса, включающего три стадии [c.129]

До сих пор мы говорили о механизме процесса полимеризации, протекающего в кинетической области в изотермических условиях. В этом случае перечисленные выше элементарные реакции (ишщии-рование, рост, передача и обрыв цепи) будут определять все кинетические закономерности процесса полимеризации. Однако в реальной реакционной системе физические условия будут резко изменяться в течение процесса по мере накопления высокомолекулярных продуктов. Представим себе радикальную полимеризацию жидкого винилового мономера, например стирола. Вязкость жидкого стирола при 50 °С составит 0,5 спз. Образующийся полимер будет растворяться в мономере, и к концу процесса при конверсии 80—90% реакционная смесь будет представлять собой концентрированный раствор полимера, вязкость которого может достигать 10 —10 спа. Столь сильное возрастание вязкости, безусловно, окажет влияние на характер массопередачи и теплопередачи, а эти факторы э свою очередь должны повлиять на кинетику процесса. Даже в том случае, когда полимер нерастворим в мономере (как, например, при полимери-захщи акрилонитрила), накопление твердой фазы может привести К созданию диффузионных затруднений для макрорадикалов и молекул мономера, а следовательно, повлияет на кинетику процесса. [c.54]

Систематически исследовали влияние вязкости среды на константы скорости радикальной полимеризации Норт с сотр, [95—98]. Они показали, что расчет констант обрыва цепи на основе уравнений Смолуховского и Рабиновича не дает удовлетворительной корреляции с экспериментальными данными. Поведение макромолекул в растворе прежде всего характеризуется молекулярной подвижностью, а она не может быть определена просто как величина, обратная вязкости системы. Ими было установлено, что обрыв цепи контролируется диффузией уже с самого начала полимеризации. [c.56]

Медведев, Корицкая и Алексеева [32] показали, что при полимеризации хлоропрена под влиянием перекиси бепзоила или гидроперекиси тетралина 1саждая растущая цепь является свободным радикалом. Качественно свободные радикалы были обнаружены по выделению иода из иодистого водорода, а количественно — по присоедипепшо иода. В процессе реакции число свободных радикалов возрастает (рис. 17) вследствие увеличения вязкости среды, затрудняющей взаимодействие радикалов друг с другом (обрыв цепи), а также вследствие разветвления реакционных цепей. [c.134]

Хорошо известно [80, 81], что на многие реакции радикальной полимеризации сильно влияет увеличение вязкости полимеризующейся системы, и это явление объясняют уменьшением скорости реакций обрыва, которые контролируются диффузией. Действительно, вязкость должна оказывать влияние на все стадии радикальной полимеризации, как это недавно сообщили Бенсон и Норт [82, 83]. Однако увеличением вязкости нельзя объяснить ускорение при полимеризации NKA, так как в этом процессе растущими частицами являются живущие полимеры и отсутствует обрыв цепей в результате взаимодействия двух растущих концов. [c.599]