Радикалы с радикальным центром у кислорода

В тимине первичной атаке радикалом ОН подвергается двойная связь цикла с образованием двух радикалов с радикальными центрами в положениях 5 и 6, с преобладанием первого. В присут. кислорода из радикала образуется гидропероксид, к-рый уже при комнатной т-ре разлагается с раскрытием цикла [c.153]

Основные процессы фрагментации алифатических спиртов могут быть следствием локализации катион-радикального центра на кислороде, причем М+ способны претерпевать р-распад с образованием оксониевых ионов (а). При этом предпочтительнее теряется более тяжелый радикал [c.162]

Время жизни свободного радикала, как будет показано в данном разделе, в гораздо большей степени зависит не от степени делокализации неспаренного электрона, а от стерического экранирования радикального центра объемистыми заместителями, препятствующими реакциям радикалов между собой, с растворителем, кислородом воздуха или другими субстратами с заполненной или незаполненной электронной оболочкой. Важность стерических препятствий свидетельствует о том, что понятие стабильность радикала относится главным образом не к термодинамическим (например, энергия разрыва связи С-Н), а к кинетическим свойствам, т.е. к скорости реакций, в которых радикал гибнет. [c.502]

Сложные органические радикалы по сравнению с простыми насыщенными радикалами, такими, как метильный, имеют сильно пониженную реакционную способность из-за стерических и электронных эффектов заместителей. Так, делокализация неспаренного электрона на фенильных и,ли винильных группах К радикала КСН обусловливает исключительную устойчивость этого радикала. При наличии высокоразвитой системы сопряженных связей и соответствующей стерической защиты радикального центра органические радикалы становятся устойчивыми по отношению к большинству реагентов, и в частности к кислороду. Ниже приведены примеры стабильных органических радикалов, называемых тт-радикалами, поскольку неспаренный электрон делокализован на ртт-орбитали. [c.75]

Эти факты убедительно показывают, что передача атома в6-дорода вдоль изолированной макромолекулы полиэтилена требует преодоления высокого энергетического барьера. Она начинается при температурах, когда размораживается внутреннее вращение перекисного радикала вокруг связи С—О, и происходит, по-видимому, путем атаки связи С—Н в у-положении концевым атомом кислорода радикального центра. Внутримолекулярная передача атома водорода является, по-видимому, первой стадией изомеризации и распада перекисного макрорадикала. Вероятно, по этой причине распад перекисных макрорадикалов требует значительной энергии активации. [c.80]

При попытке объяснить другие спектры, найденные в той же самой области, был предложен еще один вид частиц — адсорбированный катион-радикал [39]. Помимо оптической спектроскопии, для изучения радикальных соединений был привлечен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) дальнейшая работа по выяснению этой задачи была проведена на молекулярных ситах [20]. Возможно, катион-радикал является не просто продуктом взаимодействия углеводорода с кислотным центром, скорее здесь требуется, кроме того, и кислород. [c.396]

Эксперименты по проведению механохимических реакций с виниловыми мономерами и некоторыми другими органическими соединениями путем измельчения их с песком дали ценную информацию о возможности нанесения органических покрытий на очищаемые пескоструйным аппаратом поверхности [502]. Результаты этой работы показали, что карбонильные, амино- и иминогруппы скорее будут взаимодействовать с гидроксилированными поверхностями песчинок, образуя водородные связи, чем с осколками молекул кремнезема, образовавшимися при разрыве связей —51—О—. При этом был сделан вывод, что полимеризация метилметакрилата и метилакрилата происходит вследствие непрерывного формирования при измельчении реакционноспособных центров на поверхности песчинок. Ингибирование реакции кислородом подтверждает ее радикальный механизм. Авторы обсуждаемой работы высказали предположение о том, что на свежеобразованных поверхностях могут образоваться парамагнитные центры и перенос электронов к адсорбированному на поверхности мономеру с установлением связей способствует образованию радикал-ионов, участвующих в процессе полимеризации. [c.205]

Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря +1-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Иэвестна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение [c.152]

Свободные радикалы, с радикальным центром при кислороде (феноксильные радикалы, стабилизированные сопряжением). На основании того факта, что очень объемистая горето-бутильная группа стабилизирует свободные радикалы, тормозя их рекомбинацию, был получен устойчивый свободный радикал с радикальным центром при кислороде окислением 2,4,6-три-трет-бутилфенола двуокисью свинп(1 в эфире или раствором феррицианида калия в воде (Е-Мюллер, 1956 г.) Ви = С(СНз)з [c.477]

Предложено два механизма фотоослабления. Первый включает атаку синглетного кислорода, генерируемого из кислорода в триплетном основном состоянии и кубового красителя в возбужденном состоянии. Согласно второму, триплетно сенсибилизированный краситель, по-види-мому, отщепляет радикал водорода или электроны от субстрата фотоослабление в этом случае вызывается последующими реакциями на образовавшихся при этом радикальных центрах. [c.323]

Методом ЭПР исследованы радикальные формы кислорода, адсорбированного на поверхности полупроводниковых и нанесенных катализаторов. Установлена корреляция между величиной анизотропий -тензораион-радикала О2- и зарядом катиона адсорбционного центра. Показано, что Ог стабилизируется в районе нанесенного иона, а перенос электрона через решетку возможен лишь на полупроводниковых катализаторах. Обсуждаются параметры ЭПР-спектров ион-радикалов 0-. На основании полученных экспериментальных данных предложены возможные механизмы хемосорбции кислорода. [c.229]

Согласно более новым работам [67, 68, 69], сама нптрогруппа может рассматриваться как центр замедляющего действия. первой стадии реакции должно происходить присоединение радикала или радикальной цепи к атому кислорода нитрогруппы. Образующийся при этом малоактивный радикал обрывает в последующей бимолекулярной реакции вторую кинетическую цепь, что приводит к распаду на эфир и ни-трозосоединение, которое само также является замедлителем [c.222]