Реакции бимолекулярные второго порядка

Когда мы говорим, что реакция бимолекулярна , это значит, что мы акцентируем внимание на столкновениях двух молекул, как это происходит, в частности, при протекании реакции (И, 13). Сказать же, что реакция имеет второй порядок , означает отметить пропорциональность ее скорости произведению двух концентраций, не сообщая подробной информации о механизме взаимодействия. Понятия порядка и молекулярности не обязательно означают одно и то же. Например, газофазное окисление N0 кислородом имеет третий порядок, но маловероятно, чтобы оно было тримолекулярным, т. е. шло с одновременным столкновением трех молекул. [c.37]

С использованием термина бимолекулярный связана некоторая неясность, встречающаяся как в научной литературе, так и в учебниках этот термин может быть ошибочно истолкован как указание на то, что реакция имеет второй порядок. В действительности же термин порядок реакции используется здесь исключительно для характеристики типа кинетического уравнения, которому подчиняется реакция. Так, выражение (1) характеризует реакцию второго порядка только потому, что по каждому из двух реагирующих компонентов эта реакция имеет первый порядок, тогда как выражение (2) характеризует реакцию первого порядка. Для характеристики же предполагаемого механизма целесообразно сохранить понятие молекулярности реакции , используя его в качестве указания на число молекул, й которых реально происходит изменение ковалентных связей на стадии, лимитирующей скорость реакции. Например, реакция гидролиза бромистого метила в определенных условиях не только протекает по кинетическому уравнению второго порядка, но и является действительно бимолекулярной реакцией, [c.93]

Таким образом, предельно заторможенная реакция является цепной с зарождением цепей в результате бимолекулярной реакции пропилена с пропаном или мономолекулярного распада пропилена. Длина цепи предельно заторможенной реакции при относительно невысоких температурах, когда суммарная реакция имеет второй порядок, равна [c.77]

Часто типом молекулярного столкновения определяется порядок реакции, т. е. бимолекулярные реакции имеют второй порядок, мономолекулярные —первый порядок. Однако такого соответствия во многих реакциях, особенно сложных, не наблюдается. Вообще зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ связана с типом соударений молекул, но эта связь во многих случаях сложнее, чем вытекает из стехиометрии реакции. [c.113]

Порядок реакции и ее молекулярность. Реакции можно различать по числу молекул в стехиометрическом уравнении или по числу молекул, участвующих одновременно в той стадии, которая определяет скорость всей реакции, т. е. по ее молекулярности, а также по ее порядку. Сумма показателей степени в уравнении (I, 8) п=р+9+г представляет собой суммарный порядок реакции, показатель р—порядок реакции по компоненту Л и т. д. Порядок, таким образом, служит эмпирическим признаком, применимым только к уравнению скорости, составленному по типу уравнения (I, 8). Если стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм реакции, порядок и молекулярность совпадают, и обе величины равны п=а- -Ь- -с или раздельно р=а, д=Ь, г=с. В таких случаях реакция первого порядка, является мономолекулярной реакцией, а реакция второго порядка—бимолекулярной и т. д. [c.23]

Порядок реакции определяют экспериментально и теоретически обосновывают, почему данная реакция имеет именно такой порядок. Для этого выясняют механизм реакции. Чаще всего порядок реакции (а и Р) не совпадает со стехиометрическими коэффициентами реакции (а,Ь), которые отражают молекулярность реакции. Но, если стехиометрическое уравнение правильно отражает механизм реакции, то порядок реакции совпадает с ее молекулярностью. При этом реакция первого порядка является мономолекулярной, второго — бимолекулярной и т. д. Скорости превращения различных компонентов, участвующих в реакции, связаны друг с другом стехиометрическими коэффициентами. Например, если стехиометрическое уравнение реакции имеет вид А + В 20, то соотношение между скоростями превращения компонентов запишется так [c.75]

К отказу от укоренившихся воззрений на термический крекинг, как на гомогенный процесс, нас давно уже привели некоторые обстоятельства, связанные с трактовкой кинетического уравнения (3), хорошо описывающего зависимость скорости крекинга алканов от глубины распада [53, 104, 107]. Коэффициент торможения р, входящий в эмпирическое уравнение (3), зависит от размеров и геометрической формы реактора [53], гетерогенного фактора [107,] уменьшаясь с увеличением набивки. Попытки вывести уравнение (3) на основе представления о гомогенном характере радикально-цеп-ного крекинга алканов не привели к успеху, давая неизменно второй порядок реакции распада вместо первого относительно давления алкана [1041. Лишь приняв гипотезу о гетерогенном зарождении радикалов, можно получить правильный порядок. Можно получить также первый порядок реакции относительно алкана, если принять, что реакция зарождения цепей является гомогенной, бимолекулярной, как это было показано для этана [154]. [c.53]

Реакция имеет общий второй порядок — первый по каждому реагенту. Кинетическое уравнение бимолекулярной реакции [c.267]

Мономолекулярные элементарные реакции являются реакциями первого порядка, бимолекулярные — второго. В сложных реакциях молекулярность и порядок, как правило, не совпадают. [c.221]

Все химические реакции формально делятся на реакции нулевого, первого, второго порядка и т. д. По тому, как фактически идет процесс, т. е. сколько молекул участвует одновременно в элементарном акте реакции, различают истинный порядок реакции молекулярный, бимолекулярный и т. д. Формально порядок определяется суммой всех показателей степеней концентраций в выражении закона действия масс щ + п + Пз +. -. + Пк. [c.289]

И наоборот, когда экспериментально найденный порядок реакции соответствует числу молей, участвующих в реакции, вполне возможно считать эту реакцию элементарным процессом действительно, если элементарная бимолекулярная реакция всегда имеет второй порядок, то в противоположность этому реакция второго порядка, происходящая между двумя молекулами, не обязательно должна быть элементарной бимолекулярной реакцией она может быть сложной реакцией, лимитирующая стадия которой бимолекулярна. [c.130]

Если экспериментально определенный порядок реакции соответствует стехиометрическому уравнению реакции, можно считать ее элементарным процессом. Таким образом, элементарная бимолекулярная реакция всегда имеет второй порядок, но в противоположность этому реакция второго порядка, происходящая между двумя молекулами, не обязательно должна быть элементарной бимолекулярной она может быть сложной реакцией, порядок которой будет определяться самой медленной элементарной стадией, называемой поэтому лимитирующей стадией. [c.118]

Вполне понятно, что вероятность столкновения сразу трех и большего числа молекул меньше, чем вероятность столкновения двух молекул. Поэтому тримолекулярные реакции менее вероятны, чем бимолекулярные. Если в реакцию и вступает более трех молекул, то в действительности оказывается, что она проходит через ряд промежуточных стадий, в каждой из которых участвуют одна-две молекулы. В зависимости от вида уравнения, связывающего скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, различают реакции первого, второго и третьего порядка. Порядок реакции не всегда совпадает с молекулярностью ее. Так, для мономолекулярных реакций, т. е. таких реакций, при которых превращению подвергают только одну молекулу какого-нибудь вещества, скорость реакции будет пропорциональна только его концентрации в данный момент, что можно записать следующим уравнением [c.146]

Второй порядок ПО стиролу означает, что стадия роста цепи является бимолекулярной. Это видно из приведенной выше химической реакции. 06- [c.239]

Если бы суммарное уравнение соответствовало бы бимолекулярной реакции, то кинетика должна была бы иметь второй порядок. Однако экспериментально была найдена вышеприведенная временная зависимость. Отсюда следует, что имеет место сложная реакция [c.156]

Понятие порядок реакции не следует отождествлять с молеку-лярностью реакции. Под молекулярностью реакции понимают число молекул, участвующих в элементарном акте реакции. Порядок реакции не учитывает молекулы растворителя, так как они находятся в большом избытке, но в элементарном акте они могут участвовать. Все-таки очень часто молекулярность реакций (мо-номолекулярные реакции, бимолекулярные реакции) совпадает с порядком реакции (реакции первого и второго порядка). [c.64]

Шульц и др. [111] исследовали кинетику полимеризации стирола в различных углеводородах и нашли, что скорость реакции приблизительно подчиняется уравнению второго порядка. Легко показать, чта второй порядок суммарной реакции возможен при бимолекулярном инициировании. Данные Шульца в области температур 100—132° С приводят к следующему выражению для скорости инициирования [112] [c.56]

Наконец, реакция может протекать по синхронному механизму, в котором оба отрыва происходят одновременно. Этот механизм, называемый Е2, встречается наиболее часто. Реакция вызывается основаниями, которые атакуют атом водорода, находящийся в р-положении к элиминируемому заместителю. Реакция бимолекулярна и имеет второй порядок. [c.343]

Молекулярность относится к числу частиц (молекул, ионов и т. д.), которые участвуют в стадии расщепления и (или) об-, разования связей в одной и той же стадии реакции, обычно в скоростьлимитирующей стадии. Важно понять, что молекулярность нельзя определить экспериментально она важна только в связи с определенным механизмом, выбранным для данной реакции, и при появлении дополнительных экспериментальных данных может быть пересмотрена, что не должно иметь места с порядком реакции. Молекулярность реакции в целом важна только тогда, когда реакция протекает в одну стадию элементарная реакция), как это предполагают, например, в случае гидролиза метилбромида (см. разд. 4.1). Порядок и молекулярность в этой реакции совпадают реакция имеет второй общий порядок (первый порядок по отношению к каждому реагирующему веществу) и является бимолекулярной. Однако порядок и молекулярность не всегда или необязательно имеют одно и то же значение. [c.92]

Эйринга можно применить к реакциям любого порядка, но следует иметь в виду, что абсолютные величины сильно зависят от выбора стандартных состояний. Поэтому необходима осторожность при сравнении энтропий активации реакций, имеющих различный порядок. Как показал Мелвин-Хьюз [91], согласно теории столкновений, энтропия активации бимолекулярной реакции при 25 °С на 47,2 Дж/(моль К) более положительна, чем энтропия активации, вычисленная по формуле Эйринга. Нужно еще доказать, связано ли это с тем наблюдением, что только указанная разница в энтропиях активации была экспериментально найдена для двух реакций, из которых одна первого, а другая второго порядка в противном случае остается предположить, что эти реакции происходят по одному и тому же внутреннему механизму [138]. [c.142]

Эта реакция является не только бимолекулярной, но и имеет второй порядок (т. е. первый порядок по каждому из реагентов). Нуклеофил — это реагент, обладающий неподеленной парой электронов и атакующий атом с меньшей электронной плотностью. [c.306]

Порядок реакции, определяемый уравнением (8.22), часто путают с молекулярностью реакции, которая определяется числом молекул, участвующих в элементарном процессе столкновения. Таким образом, молекулярность — это теоретическое понятие, проистекающее из принятого механизма реакции, тогда как порядок — величина эмпирическая эти две величины могут различаться. Однако бимолекулярные реакции обычно имеют второй порядок, а тримолекулярные реакции — третий порядок, но обратное утверждение не всегда верно. Реакция, которая иллюстрирует только что сказанное, — это окисление ионов Ре - перекисью водорода. Стехиометрическое уравнение ее выглядит так [c.308]

Если реакция имеет первый порядок по каждому из двух веществ или второй порядок по единственному входящему в кинетическое уравнение веществу, вполне вероятно, что лимитирующая скорость стадия представляет собой бимолекулярное столкновение соответствующих молекул. В сложных реакциях они образуют при этом активное промежуточное соединение с формулой, представляющей собой сумму формул веществ, входящих в кинетическое уравнение. [c.221]

Теоретическая интерпретация скоростей и механизмов химических реакций (и вообще изменений) исходит из модели столкновений реагирующих частиц и обмена массы и энергии между частицами. Так как бимолекулярные столкновения вероятнее, че.м столкновения более высокого порядка, большинство теорий принимает во внимание только бимолекулярные столкновения. Все теории используют представление об активированном комплексе как о состоянии, промежуточном между реагентами и продуктами. В теории Линдемана принимают, что наблюдаемый второй порядок реакции (например, при предельно низких давлениях в газофазных реакциях) имеет место, если активированный ко.мплекс реагирует в прямом направлении быстрее, чем в обратном. Наоборот, если обратная реакция быстрее прямой, наблюдают первый порядок реакции (например, при предельно высоких давлениях). [c.259]

Как показали кинетические исследования реакции Е , возможно мономолекулярное протекание реакции (первый порядок) — Еу и бимолекулярное (второй порядок)—Еу2. В случае Е у скорость реакции определяется медленной стадией — ионизацией. Затем следует быстрый распад карбокатиона на алкен и протои, который связывается нуклеофильным реагентом [c.233]

Концентрация реагента настолько низка, что большинство возбужденных молекул успевает прореагировагь до столкновения с другой невозбужденной молекулой. При этом скорость реакции равна скорости образования возбужденных молекул при бимолекулярных соударениях, и реакция имеет второй порядок. [c.231]

Бимолекулярность. Отличительной особенностью реакций, составляющих стадию роста, является их бимолекулярность — второй порядок по реакционным центрам. Это означает, что образо- [c.42]

Однако, как уже отмечалось, большая часть реакций имеет второй порядок и, следовательно, часто возникает необходимость иаходить коэффициенты экстинкции. Определение коэффициентов экстинкции представляет и самостоятельный интерес, так как без этого невозможна полная интерпретация спектра поглощения. Как показано выше в экспериментах по импульсному радиолизу, непосредственно измеряют произведение G на коэффициент экстинкции. При определении констант скоростей бимолекулярных реакций основная погрешность, как правило, вносится за счет неточности значений коэффициента экстинций. [c.170]

Скорость процесса определяется первой стадией, по-видимому, требующей бимолекулярных столкновений между СО2 и КЫНа и имеющей второй порядок. Вторая стадия или стадии протекают почти мгновенно, поэтому суммарно реакция одного моля СОа с двумя молями амина имеет второй порядок. [c.37]

Лимитирующей стадией процесса является вторая стадия. Если R — атом или простой радикал, то область концентраций М, в которой реакция имеет третий порядок, будет широкой вследствие большой скорости распада R2 или комплекса RM. В области высоких концентраций третьего тела (/JafM] 2> k i) скорость образования продукта рекомбинации будет следовать бимолекулярному закону Шр к = ilR] и лимитирующей стадией окажется первая стадия образования Ri или же комплекса RM. Таким образом, формально оба механизма могут приводить к однотипным кинетическим зависимостям, хотя смысл входящих в уравнения динамических параметров различен, как различно и существо протекающих процессов. [c.116]

Обнаружено, что этот закон скорости справедлив. Уже отмечалось, что цифра 2 в обозначении SN2-MexaHH3Ma указывает на бимолекулярность. Следует помнить, что это не всегда то же, что и второй порядок (т. 1, разд. 6.14). В присутствии большого избытка нуклеофила (если это, например, растворитель) механизм по-прежнему может оставаться бимолекулярным, хотя экспериментально определенная кинетика реакции будет отвечать первому порядку [c.13]

Это реакция второго порядка (разд. IV.2.1). Действительно, измеряется только скорость медленной стадии (1) скорость стадии (2) ак велика, что она не поддается экспериментальному определению. Элементарная реакция (1) бимолекулярна, найденный порядок завен 2. Именно медленная стадия характеризует скорость сложной реакции. [c.129]

Процессы испускания света и внутримолекулярные безызлучательные процессы являются процессами первого порядка с константами скорости, обратными времени жизни. Значения времени жизни нижнего возбужденного синглетного состояния и нижнего триплетного состояния достаточно велики, чтобы при встрече с другими молекулами произошла химическая реакция или дезактивация (тушение люминесценции). Эти процессы имеют второй порядок, однако поскольку концентрация тушащего вещества во много раз выше концентрации возбужденных молекул, их характеризуют константой скорости первого порядка [Р], где й, — бимолекулярная константа скорости, а [Р]—концентрация тушащих молекул. С внутренней конверсией из верхних состояний конкурируют лишь очень быстрые химические преврапрения этих состояний. [c.140]

Эта бимолекулярная стадия отвечает А0Е2-механизму и является бимолекулярной, так как на стадии формирования переходного состояния ( ) учаг ствуют две молекулы. Кинетическое уравнение этой стадии (и всей реакции в целом) включает концентрации алкена и Вг2, т. е. имеет второй порядок. [c.217]

Это реакции 8 2, т е они протекают по схеме бимолекулярного нуклеофильного замещения Кинетика реакции (XI 9) была изучена [82] при варке муки древесины гемлока с раствором, не содержащим гидросульфид-иона Вследствие большого избытка иона МеЗ реакция имела первый порядок по субстрату Однако из уравнения (XI 10) при зкстраполяции концентрации щелочи к нулю была рассчитана и константа скорости второго порядка [c.351]

Эти два главных механизма называются Васз и Лдс2 соответственно. В первом случае, в основной среде, наблюдается расщепление связи ацил — кислород и второй порядок реакции в соответствии с бимолекулярным механизмом в случае же кислой среды, где протекает ацильное расщепление, показано (см. стр. 75), что в медленной стадии принимает участие вода. При протекании реакции в водном растворе трудно доказать предполагаемое участие воды например, для растворов сложных эфиров в ацетоне при добавлении небольших количеств воды обнаруживается пропорциональность между скоростью гидролиза и концентрацией воды, однако этот эффект может быть обусловлен влиянием воды на диэлектрическую постоянную смешанного растворителя, с последующил1 влиянием на скорость реакции. Лучший способ проверки наличия [c.69]

Было найдено, что переход от бимолекулярного механизма к мономолекулярному зависит от среды и концентрации, а также от природы алкильной группы. Хьюз [98] нащел, что в разбавленных водно-спиртовых растворах переходная область лежит между этильной и изопропильной группами. Бенсон [100] отмечает, что, если атакующая группа Y может облегчить отщепление X, то возможен промежуточный случай между и механизмами. Если Y — ион типа Х , ОН" или R0 , то реакция замещения имеет обычно второй порядок когда же Y — молекула растворителя, действующая одновременно как нуклеофильный и как ионизирующий агент, кинетика имеет промежуточный характер. Реакции, в которых роль Y и растворителя выполняет вода, называются гидролизом. Бенсон полагает, что сложность молекулярных систем в реакциях сольволиза в противоположность слищком простым моделям, принимаемым для их объяснения, может быть причиной многих разногласий в интерпретации этих реакций. [c.226]

Скорость первой реакции может быть выражена количеством целевого продукта — бензина, получающегося в едиаицу времени на единицу сырья. Общий кинетический порядок этой реакции близок к единице, что формально и следует из приведенной выше схемы, предусматривающей моиомолекулярный распад веществ А а В. Параллельно текущая реакция А Д может иметь второй порядок, так как реакции уплотнения, приводящие к крекинг-остатку и коксу, бимолекулярны. [c.219]

Порядок реакции ио инициатору равен 0,5 при 60°С и прибл жается к 0,8 с понижением темп-ры. Это изменение обусловлено влиянием фазового состояния системы на относительную роль 1) обычных реакций бимолекулярного обрыва (ур-ние 4) с порядком но инициатору 0,5 и 2) мономолекулярного физического обрыва с порядком по инициатору 1. Обрыву второго типа, являющемуся следствием резкого падения подвижности макрорадикалов в малонабухающей твердой фазе, благоприятствует понижение темн-ры. [c.134]

Одновременно Г. Н. Челнокова, С. Р. Рафиков и В. В. Коршак [250] исследова.ли реакцию гексаметилендиамина с себациновой кислотой при различных температурах и соотношении реагентов в среде метакрезола. Авторы показали, что в интервале температур 140—185" С реакция протекает по бимолекулярному механизму. Ниже 160° С наблюдаются значительные отклонения от уравнения Аррениуса из-за большой вязкости среды (рис. 20). Вообще в конце 40 — начале 50-х годов в ряде исследований реакции полиэтерификации был обнаружен второй порядок реакций. [c.106]

Кинетика электрофильного замещения. Изучение кинетики рас-с.матривае.мой реакции симметризации ртутнооргаяических солей под действием аммиака показало, что эта реакция обратима (доходит до конца лишь при определенном значительном избытке аммиака, замедляется добавками конечного ртутноорганического соединения) и имеет второй порядок по ртутноорганической соли и второй порядок по аммиаку [89]. Таким образом, механизм этой реакции— двухстадийный. Первая стадия —это бимолекулярное электрофильное замещение вторая стадия— связывание галоидной ртути аммиаком . [c.181]

Та же самая реакция с З-хлорпентеном-1 приводит к получению двух продуктов, причем один из них образуется с миграцией двойной связи. Эта миграция происходит без образования соответствующего промежуточного карбониевого иона, так как второй порядок, соответствующий бимолекулярному механизму, сохраняется. Атака происходит в данном случае двумя путями во-первых, нормальная атака нуклеофила на атом углерода, несущий хлор, приводящая к классическому замещению типа Sn2 [c.95]

Поскольку бромирование имеет общий второй порядок, медленная стадия, определяющая скорость реакции, является бимолекулярной и включает атаку молекулы алкена бромом (см. уравнение скорости). Вслед за этой медленной стадией должны протекать быстрые стадии, которые могут привести к разнообразным продуктам. Впрочем, стереоспецифичность реакции (гра с-присоедине-ние) исключает образование карбониевого иона. Общая схема должна иметь вид [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология