Полимеры изменение теплосодержания

Изменение теплосодержания системы ДЯ при растворении некоторого количества полимера в данном объеме растворителя равно тепловому эффекту растворения Q, взятому с обратным знаком [c.172]

Для вычис гения величины AS нужно определить величины AG и АН, т. е. необходимо знание теплот растворения полимеров или изменение теплосодержания. В данной работе были определены изменения теплосодержания при растворении ряда синтетических полимеров в гидрированных мономерах. [c.262]

Основной особенностью растворов полимеров является их неидеальность (отклонение от закона Рауля и Вант-Гоффа). Растворение полимера сопровождается изменением химического потенциала растворителя вследствие изменения свободной энергии компонентов раствора при их смешении. Изменение свободной энергии AF складывается из двух частей АЯ, определяющей изменение теплосодержания раствора (теплота смешения), и Д5, связанной с изменением энтропии системы (энтропия смешения) [c.306]

Таким образом, для растворов полимеров с полярными группами в полярных растворителях (ацетон, вода и др.) значения тепловых эффектов растворения являются положительными и, следовательно, ДЯ<0. Изменения теплосодержания АН в этих растворах обусловлены, главным образом, взаимодействием молекул полимера и растворителя, т. е. сольватацией полимера. [c.154]

Изменение теплосодержания АЯ и энтропии Л5 при растворении полимеров или разбавлении их растворов сами по себе не определяют направления самопроизвольного процесса при смешении полимера с растворителем. Для этого необходимо определить изменение термодинамического потенциала системы AZ, который связан с изменениями АЯ и AS уравнением (VHI. 1) в системе могут самопроизвольно происходить лишь те процессы, для которых AZ<0. [c.160]

Из графика температурной зависимости основных теплофизических констант [47] (рис. 16) видно, что в области температурных переходов монотонность кривой нарушается тем более, чем выше степень упорядоченности исходного полимера. Пик на кривой теплоемкости полиэтилена соответствует резкому изменению теплосодержания полимера в области температуры его плавления (рис. 16, б). Введение наполнителя способствует созданию структуры, устойчивой к нагреванию, чем и объясняется монотонность кривых для наполненных образцов поливинилхлорида. [c.57]

Растворение полимера в его гидрированном мономере, если таковой процесс происходит, связано целиком с энтропийным эффектом, типичным для атермического смешения. Возникновение же при этом тепловых эффектов, т. е. изменение теплосодержания системы, дает характеристику плотности упаковки ценных полимерных молекул — структуры вещества. [c.254]

Здесь АЯ и А5 — стандартные величины изменения теплосодержания и энтропии для 1 М растворов мономера в данном растворителе при давлении 1 ат. Теперь сравним эту величину с предельной температурой полимеризации системы жидкий мономер — полимер [c.151]

Растворы ВМС отличаются от лиофобных золей по своим термодинамическим свойствам и подобно истинным растворам низкомолекулярных веществ характеризуются 1) самопроизвольностью образования, 2) термодинамической устойчивостью и 3) обратимостью протекающих в них процессов. Растворы ВМС подобно истинным растворам образуются самопроизвольно с уменьшением AZ и поэтому термодинамически устойчивы. Процесс укрупнения частиц в лиофобных золях является необратимым, в то время как выделение ВМС из раствора, подобно расслоению в смесях ограниченно растворимых жидкостей, полностью обратимо. Рассмотрим условия растворения ВМС и причины устойчивости их растворов. При условии взаимодействия макромолекул с растворителем изотермическое растворение полимера происходит самопроизвольно, подобно смешению двух жидкостей, с уменьшением термодинамического потенциала AZ. Величина последнего зависит от изменения теплосодержания АН и энтропии AS по уравнению [c.290]

Значения Q для нитроцеллюлозы в ацетоне равны 18—19 кал в пересчете на 1 г полимера (в достаточно большом объеме растворителя), для ацетилцеллюлозы в ацетоне ( = 10—11 кал/г, для желатины в воде Q = =30 кал/г, для крахмала в воде ( =28 кал/г. Таким образом, для растворов полимеров с полярными группами в полярных растворителях (ацетон, вода и др.) значения тепловых эффектов растворения Q являются положительными, и, следовательно, АЯ < 0. Изменения теплосодержания АЯ в этих растворах обусловлены главным образом взаимодействием молекул полимера и растворителя, т. е. сольватацией или гидратацией полимера. [c.254]

При охлаждении каучука или полиизобутилена до достаточно низкой температуры происходит переход в стеклообразное состояние. При этом изменяются физические свойства продукта, происходит превращение в хрупкий и нерастяжимый материал. Увеличиваются теплоемкость и коэффициент теплового расширения. Однако, в отличие от плавления твердых тел, не происходит поглощения скрытой теплоты плавления или внезапного увеличения объема. Это явление получило название перехода второго рода , так как получается непрерывный переход, не сопровождающийся изменением теплосодержания и объема вещества. Переход второго рода — это температура, при которой все каучукоподобные вещества теряют свойства высокой эластичности и становятся хрупкими и выше которой всякий полимерный продукт приобретает каучукоподобные качества. Переход второго рода наблюдался в случае всех исследованных полимеров. В табл. 20 приведены темнературы перехода второго рода Tg) для ряда полимеров. [c.75]

Осмотическое давление растворов есть мера сродства компонентов друг к другу и определяет изменение свободной энергии aGi, в то время как истинное связывание растворителя определяет энергетические изменения, происходящие в растворе и выражающиеся в изменении теплосодержания. Поэтому осмотическое давление определяется общим количеством растворителя, которое проникает в раствор и вследствие взаимодействия между молекулами и вследствие диффузии, сопровождающейся увеличением энтропии. Последнее количество растворителя отнюдь не связано растворенным полимером, совершенно свободно переме- [c.145]

Процесс 3. является самопроизвольным, идущим с уменьшением свободной энергии системы, причем как теплосодержание, так и энтропия системы в процессе 3. уменьшаются. 3. обратимо, но переход раствора в студень не является фазовым переходом. Самопроизвольное 3. раствора не является конечной стадией изменения системы во времени. 3. — кинетич. процесс, спонтанно развивающийся до наступления равновесного состояния, сопровождающегося разделением ранее однофазной системы на две фазы — равновесный студень постоянного состава и раствор высокомолекулярного вещества, находящийся в термодинамич. равновесии со студнем (синерезис студня). Если концентрация раствора соответствует равновесной концентрации студня, то 3. не сопровождается синерезисом. На характер процесса 3. существенное влияние оказывают полидисперсность полимера и наличие даже незначительных примесей. Последние приводят к тому, что неравновесное состояние может сохраняться в течение длительного отрезка времени. [c.42]

Скорость отвода тепла от экструдируемой пленки может ограничивать производительность процесса. На скорость теплообмена влияют теплофизические свойства перерабатываемого материала и их изменение с температурой. Из кривых зависимости теплосодержания от температуры для различных полимеров (рис. 64) очевидно, что количество отводимого тепла значительно выше для кристаллических полимеров, причем полиэтилен требует более интенсивного охлаждения из-за высокого теплосодержания, несмотря на более низкую температуру плавления, чем у полипропилена. [c.125]

Фазовый переход полимера из аморфного в поли-кристаллическое состояние сопровождается изменением целого ряда свойств. Наблюдения за характером изменений, происходящих в материале, позволяют изучить те условия, при которых происходит кристаллизация. Упорядоченность распределения атомов и вытекающие отсюда свойства теснее всего связаны с. диффракцией рентгеновских лучей и двойным лучепреломлением. Изменения удельного объема и энтальпии (теплосодержание) более подходят для количественных определений кристаллической фазы полимера. Измерения механических свойств материала, определения модуля, твердости [c.88]

Если можно оценить теплоту плавления кристаллического полимера, то отношение измеренной теплоты плавления образца частично кристалличного полимера к оцененной теплоте плавления кристалла может быть использовано для определения доли кристаллической части в образце. Однако это осложняется тем, что высокополимеры не имеют четкой точки плавления изменение степени кристалличности происходит в широком интервале температур. Поэтому на практике необходимо определить теплосодержание в широком интервале температур, включая температуры до и после плавления если предположить, что экстраполированная кривая жидкости представляет теплосодержание целиком аморфного материала На, то тогда доля кристалличности полимера может [c.257]

Однако температуру перехода второго рода нельзя смешивать с температурой плавления, и термин температура плавления не применим к некристаллическим полимерам. В некристаллических полимерах не наблюдается скачкообразного изменения объема или скрытой теплоты плавления, как это имеет место при температуре плавления (переход первого рода) наблюдается только изменение наклона кривой зависимости объема или теплосодержания от температуры (рис. 80). [c.298]

На практике определяют изменение парциальных свободной энергии, энтропии и теплосодержания низкомолекулярного компонента и по уравнению (VII, 2) вычисляют парциальные величины для полимера. [c.104]

Для такой системы энергия взаимодействия звена молекулы полимера с молекулой димера должна быть равной энергии взаимодействия звена полимера со звеном соседней цепи, т. е. при растворении теплосодержание системы должно оставаться постоянным (АН — 0) и изменение свободной энергии должно определяться только изменением энтропии (Л01 = — Т д51). [c.120]

В растворах неполярных полимеров взaи юдeй твиe с растворителем очень невелико АН О) или даже сопровождается отрицательным тепловым эффектом (ДЯ>0) кроме того, изменение теплосодержания вообще не является единственным фактором в растворении. Большую роль играют термодинамические изменения в растворах полимеров, связанные с энтропийным членом в уравнении VIII. 1. [c.176]

Энтропия смешения систем оппанол—изооктан и вистанекс—изооктан значительно выше идеальной энтропии смешения. Резкое возрастание энтропии смешения в системах, в которых при смешении отсутствует изменение теплосодержания и не может иметь места изменение величины потенциального барьера цепи, а следовательно, и ее формы, свидетельствует о том, что изменения энтропии не обязательно связаны с изменением формы цепи при растворении, а определяются только комбинаторикой гибких цепей в растворах полимеров. [c.260]

При термообработке также происходит увеличение энтропии системы (за счет дезориентационных процессов) и ее уменьшение (за счет роста трехмерной упорядоченности). При этом суммарное изменение-энтропии является положительной величиной (А5>0). Чем больше гибкость полимерных цепей и меньше регулярность их структуры, тем значительнее увеличение энтропии. По мере уменьшения гибкости макромолекул и увеличения регулярности их структуры энтропия при термообработке меняется все в меньшей степени. Это приводит к уменьшению разупорядочения структуры и уменьшению величины усадки при термообработке. В соответствии с уравнением (12.26) независимо от соотношения абсолютных величин изменений теплосодержания и энтропии ( ГА5 АЯ ) при термической обработке волокон из гибкоцепных полимеров со свободной или ограниченной усадкой процесс идет самопроизвольно с совершением внешней работы (Л<0) за счет усадки волокна (см. рис. 12.2). [c.224]

Термодинамическое рассмотрение процессов ориентации и термической обработки жесткоцепных полимеров показывает, что их поведение совершенно иное, чем поведение гибкоцепных полимеров. При их термообработке также происходит уменьшение теплосодержания системы (ДЖО). Однако жесткоцепные полимеры могут иметь настолько малую свободу конформационных переходов, что энтропия может даже уменьшаться (А5<0). Но ее уменьшение значительно перекрывается изменением теплосодержания в процессе, если величины межмолекулярных взаимодействий достаточно велики. Таким образом, для жесткоцепных полимеров уменьшение теплосодержания по абсолютной величине больше, чем увеличение энтропийного слагаемого ( ДЯ1> 7 Д5 ), и возможно самопроизвольное протекание процесса, сопровождающееся увеличением длины образца, упррядоченности его структуры и совершением внешней работы (А<0). [c.225]

В растворах полярных полимеров, как указывалось, сольватация является основным фактором, определяющим величину S.H. В растворах неполярных полимеров взаимодействие с растворителем очень невелико (A//sbO) или даже сопровождается отрицательным тепловым эффектом (ДЯ>0) кроме того, изменение теплосодержания вообще не является единственным фактором в растворении. Большую роль играют термодинамические изменения в растворах полимеров, связанные с энтропийным членом в уравнении (XVH1, 1). [c.255]

Изменения теплосодержания АН и энтропии Д У при растворении полимеров или разбавлении их растворов сами по себе не определяют направления самопроизвольного процесса при смешении полимера с растворителем. Для этого необходимо определить изменение термодинамического потенциала системы AZ, который связан с изменениями АН и ДЛ уравнением (XVIII,1) в системе могут самопроизвольно происходить лишь те процессы, для которых AZ < О, иными словами, растворение имеет место при таких соотношениях АН и АЛ, когда AZ < 0. [c.256]

При смешении высокополимеров с различными жидкостями можно наблюдать изменение давления паров летучего растворителя в зависимости от концентрации раствора (давление паров самих высокополимеров практически равно нулю), измерять осмотическое давление растворов, определять тепловые эффекты растворения и набухания. Однако при работе с растворами полимеров провести все эти измерения значительно сложнее, чем при работе с обычными растворами. Основная трудность эксперимента заключается в замедленности процессов растЬорения и абухания полимеров, что приводит к очень продолжительным опытам (Стр. 67). Из-за высокой вязкости растворов полимеров часто не удается экспериментально определить тепловые эф фекты растворения и набухания поэтому изменение теплосодержания системы вычисляют либо по формуле (VI, 46), либо по другим теоретическим уравнениям. [c.103]

Изучение растворов, содержащих длинные нитевидные молекулы, особенно ясно показало правильность предположения Д. И. Мевделеева. Как следует из изложенного в данной книге материала, при растворении высокомолекулярных веществ, наряду с силами, действующими между молекулами компонентов, (большое значение имеет и диффузионное взаимное проникновение молекул полимера и низкомолекулярной жидкости. Сродство веществ друг к другу при растворении, о котором так много писал Д. И. Менделеев, определяется и силами взаимодействия и диффузионным проникновением молекул. Математически это выражается тем, что сродство (дО) зависит как от изменения теплосодержания, так и от изменения энтропии [c.186]

Из изложенного следует, что взаимная растворимость полимеров при смешении определяется главным обазом изменением теплосодержания системы. Если тепловой эффект положителен, полимеры растворимы, в противном случае — нерастворимы. Хотя в большинстве случаев взаимное растворение полимеров требует поглощения тепла (отрицательный тепловой эффект), все же удается получить, например путем вальцевания, однородные на первый взгляд системы, состоящие из двух высокомолекулярных веществ. Несмотря на то что такая смесь неравновесная и должна разделиться на две макроскопические фазы, это не происходит вследствие трудности перемещения целых макромолекул в высоковязкой системе. Такое разделение возможно в микрообластях, где подвижные сегменты гибких макромолекул первого полимера группируются между собой так, чтобы освободить- [c.390]

Статистический расчет химического потенциала в жидкостях— трудная проблема, независимо от того, малы или велики молекулы, из которых они состоят. Простое решение этой задачи можно получить только для простых предельных условий. Одним из таких простых случаев является очень разбавленный раствор полимера, настолько разбавленный, что растворенные молекулы находятся далеко друг от друга и совершенно взаимно независимы. При этом, как было отмечено на стр. 225, парциальные мольные теплосодержание и объем (Я и ) не зависят от концентрации следовательно ДЯ(. еш. и АУсмеш. равны нулю, и вклад в изменение химического потенциала л,—[х вносит только А5смеш,- Нас будет интересовать только химический потенциал растворителя (обозначаемый индексом 1), т. е. мы попытаемся рассчитать [c.226]

Если в процессе смешения термодинамический потенциал убывает, то AZ = АН — T zVS<0. Уменьшение AZ возможно, если уменьшается АН или увеличивается AS. Процессу растворения, следовательно, благоприятствуют положительные тепловые э екты (при этом АН < 0) или увеличение энтропии. При постоянной температуре теплосодержание АН зависит от изменения взаимодействия между частицами в системе. При растворении неполярных ВМС тепловые эффекты очень невелики (АЯ = 0) и-поэтому растворение здесь определяется в основном вторым членом уравнения (2)—энтропийным фактором TAS. При смешении двух жидкостей энтропия всегда увеличивается, поскольку уже указывалось, что энтропия связана с вероятностью состояния (1), а наиболее вероятным является состояние, когда вещество рассеяно по всему объему, т. е. когда достигнуто полное смешение. Энтропия растворения особенно велика у ВМС с длинными гибкими цепями благодаря гибкости цепи большая длинная молекула может расположиться среди маленьких молекул очень большим числом способов. В твердом полимере гибкая молекула окружена другими такими же молекулами, и они мешают друг другу. [c.290]

Как известно, соотношение между структурой и температурой плавления линейных полимеров выражается как = АН1А8, где АН и А5— изменения соответственно теплосодержания и энтропии при Т. АН получают из эмпирического уравнения [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология