Вязкость высоких полимеров

Характерной особенностью растворов ВМВ является их высокая вязкость по сравнению с чистым растворителем даже при малых концентрациях. Особенно сильно это свойство проявляется у полимеров с длинными линейными макромолекулами, например у каучука. Растворы полимеров с той же молекулярной массой, но сферической формой молекул (глобулярные ВМВ) имеют меньщую вязкость. Отсюда следует, что вязкость растворов полимеров возрастает пропорционально асимметрии их молекул. При одинаковой химической структуре молекул вязкость закономерно возрастает с увеличением молекулярной массы. Вязкость зависит также от концентрации полимера и межмолекулярных сил взаимодействия. [c.472]

Для аномально вязких систем характер изменения вязкости при разных напряжениях различается (рис. 6.2). При малых напряжениях зависимости т)=/(Р) отвечают закону Ньютона, характерному для нормальных низкомолекулярных жидкостей. В отличие от последних коэффициент т1о (называемый наибольшей ньютоновской вязкостью) для полимеров и дисперсных систем в этой области напряжений весьма высок (10 —10 Па-с). С увеличением напряжения сдвига происходит разрушение малопрочной пространственной структуры (сетки) системы и скорость течения аномально возрастает, пока при относительно больших напряжениях структура не будет разрушена полностью и в процессе течения не будет успевать восстанавливаться. Поэтому при больших напряжениях система характеризуется также ньютоновским законом течения, но коэффициент т)т (называемый наименьшей ньютоновской вязкостью) намного меньше, чем т о. [c.151]

Вязкость растворов полимеров. Хотя растворы полимеров представляют собой молекулярно-дисперсные системы и этим вполне соответствуют условиям истинного растворения, для них характерна исключительно высокая вязкость. Столь высокая вязкость растворов затрудняет их детальное изучение, определение теплот растворения и набухания и величины молекулярного веса полимера. Даже при большом разбавлении (0,25—0,5%) вязкость раствора полимера в 15— 5 раз превосходит вязкость растворителя. Высокая вязкость полимерных растворов обусловлена большими размерами макромолекул и их нитевидным строением. Размеры макромолекул в сотни и тысячи раз превосходят размеры молекул растворителя и обладают значительно меньшей подвижностью. Поэтому макромолекулы оказывают сильное сопротивление движению жидкости (растворителя). Сопротивление движению жидкости возрастает с увеличением длины макромолекулы и степени ее вытянутости. Клубкообразные макромолекулы быстрее перемещаются в растворителе и не столь сильно затрудняют движение молекул растворителя. Благодаря этому уменьшается коэффициент внутреннего трения, что приводит к снижению вязкости раствора. Вязкость увеличивается и с возрастанием сил межмолекулярного взаимодействия, поскольку затрудняется скольжение цепей относительно друг друга. [c.68]

Прообразом этого метода является применявшееся еще в древние времена литье металлов в полую форму. Однако из-за очень высокой вязкости расплавы полимеров не удается наливать в формы. Силы тяжести оказывается недостаточно для того, чтобы вызвать течение расплава с заметной скоростью. Поэтому расплав приходится впрыскивать в полость формы при помощи специального плунжера. И даже после того, как форма заполнена и процесс охлаждения начался, туда необходимо подать дополнительное количество полимера, чтобы скомпенсировать термическую усадку, сопровождающую процесс охлаждения, и обеспечить точное воспроизведение конфигурации внутренней полости формы. Многообразие изделий, производимых методом литья под давлением, огромно — от крошечных шестерен до таких больших изделий, как автомобильные бамперы и ванны. Большинство полимеров, включая композиционные наполненные [c.20]

Два других метода плавления основаны на подводе тепла к поверхности материала и гравитационном оттоке расплава. Высокая вязкость расплавов полимеров не способствует гравитационному удалению расплава. Однако эти методы могут применяться в двух случаях а) когда нет необходимости удалять расплав и б) когда удаление расплава происходит при помощи механической силы. Случай а относится к таким процессам, как ротационное формование, при котором спекается порошок полимера, и термоформование, когда лист размягчается под действием тепла. Тепло подводится к материалу либо в результате прямого контакта с горячей поверхностью, либо путем конвекции или радиации. Характерная особенность плавления в этом случае состоит в том, что в результате получается готовое изделие или полуфабрикат. Случай б используется для получения большого количества расплава от спрессованной порции гранулята для последующего формования (например, при литье под давлением или горячем штамповании). [c.254]

Многие линейные полимеры могут плавиться без разложения, причем их расплавы также обладают очень высокой вязкостью. Линейные полимеры отличаются хорошими физико-механическими свойствами большой прочностью и эластичностью. Гибкость макромолекулы линейных полимеров способствует их растворению и плавлению, а способность гибкой макромолекулы изменять форму под влиянием внешних условий обусловливает высокие эластические свойства. Значительное разрушающее напряжение для линейных полимеров объясняется главным образом тем, что линейные макромолекулы могут достигать высокой степени ориентации относительно друг друга и иметь большую плотность упаковки, что приводит к возникновению многочисленных межмолекулярных связей с высокой суммарной энергией. [c.47]

Расплавы полимеров характеризуются очень высокими вязкостями, поэтому неудивительно, что методы создания давления, основанные на использовании величины [V-т], которая пропорциональна вязкости, приобрели большое практическое значение при переработке полимеров. Очевидно, что чем выше вязкость, тем больший градиент давления может быть получен. Таким образом, высокая вязкость расплавов полимеров особенно ценна для создания давления. Устройства для создания давления, или насосы, предназначены для генерации давления (в противовес потере давления при течении по трубам). Эта цель может быть достигнута только при помощи движущейся наружной поверхности, которая соскребает расплав, что приводит к созданию течения, вызываемого трением стенок (разд. 8.13). Характерной чертой этого вязкостного динамического метода создания давления является то, что наружная поверхность движется независимо от движения расплава. Одночервячная экструзия, каландрование и вальцевание иллюстрируют практическое значение этого метода создания давления. [c.305]

Хотя этот метод и отличается высокой точностью, но он довольно трудоемкий и продолжительный. Поэтому на производстве используют более быстрый метод — вискозиметрический, в основе которого лежит зависимость характеристической вязкости раствора полимера от молярной массы растворенного в нем полимера [см. (VI.])]. Этот метод прост в исполнении, не требует сложного оборудования и очень быстрый, что позволяет вести непрерывный контроль производственных процессов. [c.304]

Структуры, термодинамически стабильные ниже температуры фазового перехода, могут сохранять некоторую кинетическую стабильность выше этой температуры, что проявляется в сохранении кинетической памяти . Так, если закристаллизованный полимер нагрет выше Гпл и время существования расплава меньше соответствующего X, то при снижении температуры до Гкр исчезнувшие дискретные структуры появляются в том же виде и на тех же местах. Существование флуктуационных структур объясняет особенности реологического поведения и высокую вязкость расплавов полимера. [c.24]

График на рис. 11 построен в координатах 1д т]—1/Г, что позволяет рассматривать углы наклона прямых как меру энергии активации вязкого течения. Повышение температуры оказывает более сильное влияние на вязкость тех полимеров, которые обладают более высокой энергией активации. Энергия активации течения полиэтилена (неполярного полимера) весьма мала, что обусловлено слабым межмолекулярным взаимодействием чем выше полярность, тем сильнее межмолекулярное взаимодействие и тем выше энергия активации. Наибольшая энергия активации наблюдается при течении этилцел-люлозы. [c.37]

Это соответствует выходу реологической кривой на стационарный участок, параллельный оси абсцисс и характеризующийся некоторым предельным (для данной температуры) значением вязкости Цоо (рис. 6.19). Выход кривой на предельное значение соответствует некоторому времени т, характеризующему скорость образования равновесной надмолекулярной структуры (чем выше полярность эластомера, тем больше т). Например, в ПИБ равновесная структура при 298 К образуется практически в течение 1,5 сут, а в бутадиен-нитрильном эластомере для этого требуется 7 сут. Процесс молекулярного упорядочения в эластомерах наблюдается и при более высоких температурах, причем время образования равновесной структуры с повышением Т уменьшается. Контроль вязкости растворов полимеров в бензоле свидетельствует об отсутствии возможных при данных температурах химических процессов структурирования или деструкции. Повышение интенсивности молекулярного движения обеспечивает более быстрое установление равновесной структуры в эластомерах. [c.170]

Вследствие больших размеров макромолекул и значительного межмолекулярного взаимодействия процесс растворения полимеров и свойства их разбавленных растворов имеют характерные особенности, по которым растворы полимеров отличаются от растворов низкомолекулярных соединений, как истинных, так и коллоидных. Как уже указывалось выше, растворению полимеров всегда предшествует набухание, и растворы полимеров, особенно линейных, имеют высокую вязкость. При одинаковой концентрации вязкость раствора полимера всегда выше, чем вязкость коллоидного и истинного растворов низкомолекулярного соединения, что объясняется зависимостью вязкости раствора от молекулярной массы. Кроме того, разбавленные растворы полимеров проявляют некоторые термодинамические аномалии. Они имеют более высокие, по сравнению с теоретическими, значения осмотического давления и температурных депрессий, что обусловлено участием в физико-химических процессах не цепных макромолекул в целом, а их независимых сегментов. [c.165]

Весьма сильной сольватацией объясняли и отличия других свойств растворов полимеров и типичных гидрофобных золей. Высокую вязкость растворов полимеров объясняли либо энергетическим связыванием растворителя, либо его иммобилизацией в мицеллах полимера. Более быстрое возрастание осмотического давления в растворах полимера с увеличением концентрации вещества, чем это требуется по линейному закону, также интерпретировали, исходя из того, что в этих растворах растворитель частично связывается полимером и в результате этого увеличивается отношение числа частиц дисперсной фазы к числу [c.433]

По вязкости растворы высокомолекулярных веществ резко отличаются от растворов низкомолекулярных веществ и от золей. При одной и той же концентрации вязкость растворов полимеров значительно больше вязкости растворов низкомолекулярных веществ, и с увеличением концентрации она быстро возрастает (рис. 104). Такая высокая вязкость растворов высокомолекулярных соединений, даже при низкой концентрации, объясняется наличием в системе длинных гибких макромолекул. Вязкость жидкости можно определить как сопротивление жидкости передвижению одного ее слоя относительно другого. Громадные, вытянутые и гибкие макромолекулы увеличивают силу трения между слоями, т. е. увеличивают вязкость. [c.256]

В растворах достаточно высокой концентрации появляются ассоциаты макромолекул, также имеющие вытянутую форму. Эти ассоциаты и макромолекулы, взаимодействуя друг с другом, могут образовывать пространственные структуры, затрудняющие течение. При увеличении скорости течения эти структуры разрушаются и вязкость растворов полимеров снижается. Разрушение сравнительно непрочных полимерных структур можно вызвать и чисто механическим путем — встряхиванием, перемешиванием. [c.258]

Растворители не только являются средой, в которой концентрируется эти.теп, но благодаря наличию растворителей мон<но регулировать вязкость раствора полимера в реакторе и скорость полимеризации, отводить теплоту реакции и предохранять поверхность катализатора от покрытия слоем твердого полимера и тем самым сохранять активность катализатора сравнительно длительное время на высоком уровне. [c.778]

Лучше всего изучена наибольшая ньютоновская вязкость концентрированных растворов полимеров, которая являстся характеристикой течения системы с неразрушенной структурой (глава X). Поэтому ее исследование имеет большое зпачение как метод оценки структуры раствора тем более, что непосредственное изучение раствора высокой концентрации методом электронной микроскопии встречает большие экспериментальные трудности. Наибольшая ньютоновская вязкость растворов полимеров зависит от концентрации, молекулярного веса растворенного иолимера, температуры и природы растворителя. [c.417]

В расплаве. Техника получения полимера в расплаве упомянута Бауэром [3], описана Мюллером [4], а также в немецком патенте 15] Эта методика, как установили проверявшие ее, является значительно более трудной для воспроизведения в лаборатории, чем взаимодействие в растворителе. Кроме того, вследствие высокой вязкости расплава полимера трудно, а иногда невозможно удалить продукт из реактора, пока он не затвердел. Полимеры, полученные в расплаве, иногда имели более высокую температуру плавления. [c.76]

Преимуществами эмульсионной полимеризации в сравнении с другими методами полимеризации являются высокая скорость процесса, возможность регулирования в широких пределах ММ полимера без снижения скорости реакции, надежный контроль температуры полимеризации ввиду легкого отвода выделяющейся теплоты через водную фазу, достаточно низкая вязкость высоко- концентрированного готового продукта (по сравнению с вязкостью раствора полимера с такой же концентрацией), позволяющая его перемешивать и транспортировать, и, наконец, меньшая [c.23]

Замена термореактивных связующих на термопластичные требует решения ряда сложных технологических задач. Из-за большой вязкости расплавов полимеров приходится работать при высоких температурах и давлениях. Для преодоления этих трудностей предложены разные способы, например, пленочная технология. [c.136]

Вязкость расплавов полимера зависит от среднемассовой молекулярной массы при низких скоростях сдвига. При высоких скоростях сдвига определяющей становится среднечисленная молекулярная масса. Поэтому при исследованиях важно сравнивать вязкости при течении двух или более полимеров при одних и тех же значениях среднечисленной или среднемассовой молекулярных масс. Есть достаточно сведений о том, что вязкость расплавов полимеров повышается с расширением молекулярно-массового распределения. Естественно, полимеры различного химического строения по-разному сопротивляются деформированию. Например, сопротивление деформированию больше у полимеров, содержащих ароматические кольца в основной цепи, чем у полимеров с линейными углеродными цепями. [c.27]

Однако ламинарный поток неизбежно стремится упорядочить расположение молекул полимера, ориентировав их более или менее параллельно друг другу в направлении течения. И это действительно имеет место, несмотря на то, что некоторая часть (даже ориентированных молекул) отклоняется от этого направления, причем их передний конец находится в медленнее движущемся слое, а задний — в соседнем, более быстро движущемся слое. Другими словами, молекулы ведут себя подобно бревнам, плывущим по течению реки. Однако этому ориентирующему влиянию течения противодействует влияние теплового движения, стремящегося восстановить первоначальное беспорядочное расположение. Чем длиннее молекула, тем более значительна (при данной скорости скольжения слоев жидкости относительно соседних) должна быть роль ориентирующего эффекта по сравнению с дезориентирующим тепловым движением. Для полимера низкого молекулярного веса, как это видно из рис. 1, при измеримых скоростях течения, нельзя обнаружить никакого признака ориентации цепей. Между тем вязкость высокомолекулярного полимера прогрессивно падает с увеличением градиента скорости это свидетельствует о том, что высокие скорости теплового движения недостаточны для того, чтобы вовсе устранить ориентацию, вызывающую понижение вязкости . [c.178]

Существование флуктуационных упорядоченных структур в расплавах полимеров и в эластомерах в вязкоэластическом состоянии объясняет их сложное реологическое поведение и аномально высокую вязкость. Снижение вязкости линейных полимеров на несколько порядков при механических воздействиях (явление, обеспечивающее их эффективную переработку) можно объяснить обратимым (тиксотропным) разрушением, упорядоченных структур и НМО, связанных свободными концами цепей в единую физическую сетку [10, 13]. [c.75]

При температурах 18—20 °С у некоторых каучуков, в частности у ПБ, проявляется хладотекучесть, которая, как считают, определяется вязкостью . Высокомолекулярный полимер с высокой г о имеет самую низкую хладотекучесть среди линейных по- [c.76]

Все линейные полимеры могут быть переведены в раствор. Их растворы при относительно небольших концентрациях обладают значительной вязкостью вследствие высокой степени асимметрии макромолекул. Вязкость растворов полимеров в десятки и сотни раз превышает вязкость соответствующих растворов низкомолекулярных соединений. [c.371]

Особенности структуры фторопласта-1 (высокая степень регулярности и наличие водородной связи) обусловливают высокую вязкость расплава полимера даже умеренных молекулярных весов. [c.199]

Если интервал температур эксплуатации изделий расширен в сторону более высоких температур и находится, например, в пределах от до 2, то при соблюдении условия минимальной вязкости, равной 10 ° пэ (во избежание необратимой деформации), оказывается невозможным использовать данный пластификатор, поскольку при температуре /2 и нижнем пределе концентрации пластификатора Х вязкость пластифицированного полимера будет ниже 10 пз. Следовательно, необходимо выбрать другой пластификатор, у которого наблюдается меньший перепад вязкости при изменении тем-тературы. [c.356]

Наиболее тонкого диспергирования пигментов достигают, приготовляя специальные гранулированные концентраты пигментов. В этом случае пигмент смешивают с расплавом полимера на вальцах или в смесителях Бенбери. Поскольку вязкость расплава полимера на много порядков выше, чем вязкость раствора или пластификатора, то при переработке возникают высокие напряжения сдвига, разрушающие частички пигмента. Для приготовления концентрата может быть использован и тот полимер, который содержится в основном растворе, и любой другой подходящий полимер. Для образования маточной смеси концентраты пигментов растирают вместе с раство-ром или растворяют в небольшом количестве растворителя. При необходимости в этот же раствор добавляют растворимые пластификаторы и стабилизаторы. [c.154]

В уравнении (8) величина у яатяется градиентом скорости сдвига в потоке. В результате возникающих центробежных сил частицы подвергаются нагрузке, которой, однако, для случая сдвигового течения сред с высокой вязкостью (расплавы полимеров) можно пренебречь. Частицы вследствие различных скоростей движутся навстречу друг другу, отклоняясь от своих траекторий перед соударениями. Важное соотношение, предложенное Раашем для расчета напряжения сдвига, возникающего в частице твердого вещества в процессе сдвигового течения, имеет вид [c.79]

Считают, что высокая вязкость расплава полимера является следствием такой структуры в большей степени, нежели длины. цепи. Хотя дл ина цепи неизвестна, эта гипотеза подтверждается теми наблюдениями, что свойства полимера, зависящие от длины цепи, такие, как сопротивление растяжению, удлинение, могут быть существенно уменьшены частичным термическим распадом, но на вязкость расплава это не оказывает заметного действия. Мы полагаем, что фактором, о<тветственным в основном за высокую вязкость расплава, является ограниченность вращения атомов углерода во фторуглеродной цепй. [c.388]

В настоящее время установлено, что в растворах полимеров мицеллы и полисольватные оболочки растворителя отсутствуют (глава XIII). Прежние предположения о причинах высокой вязкости растворов полимеров оказываются несостоятельными. [c.412]

Большое значение температурной зависимости эффективной вязкости растворов полимеров обусловлено тем, что изменение температуры представляет собой одно из основных средств регулирования технологических процессов их переработки. Это особенно относится к формованию волокон и пленок из раствора по сухому методу. Дело в том, что фиксация нитей и пленок происходит в условиях перемаииого температурного режима, причем, как следует из высоких значений величины Е, вязкость изменяется достаточно резко даже при относительно небольших колебаниях температуры. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология