Полистирол изотактический раствор атактический

В ранних измерениях размеров цепей в растворе [38, 39] не было обнаружено большого различия между изотактическим и атактическим полистиролом. Имеет смысл повторить такие измерения на полимерах с более точно известной конфигурацией, так как даже при небольшом количестве рацемических диад с GG-koh-формацией расстояние между концами цепи очень заметно уменьшается (см. разд. 9.3.3). [c.208]

Рис. 6.1. Спектры 5%-ных растворов атактического (а) и изотактического 6) полистирола в тетрахлорэтилене, снятые на частоте 100 МГц при 140 °С.

Рис. 1.36. ИК спектры с Фурье-преобразованием гель-формы изотактического полистирола (/), высококристаллического изотактического полистирола (2) и атактического полистирола (3) в области 1400—800 см -. Гель-форма получена охлаждением до 273 К 5 %-ного раствора в декалине закаленных из расплава образцов [463].

Рис. 2.23. Сигналы протона метиновой группы изотактического (а), атактического (б) полистирола- , и атактического полистирола-Р, (в) а — раствор в о-ДХБ. 433 К, 100 МГц [252] б - раствор в о-ДХБ, 433 К, 100 МГц [509] в — раствор в о-ДХБ. 423 К, 100 МГц [414], (См. табл. 2.23.)

Озонируемый полимер может быть в виде волокна или пленки (в этом случае прививка происходит на поверхности) или находиться в растворе. В качестве исходных полимеров использовали полиэтилен, поливинилхлорид и полибутадиен. Изотактические и атактические ноли-а-олефины также подвергали озонированию, после чего проводили привитую сополимеризацию с виниловыми мономерами. Полиамидные и полистирольные волокна и пленки [161, 162] озонировали и затем осуществляли модификацию их поверхности прививкой полистирола и различных полярных виниловых мономеров. Целлюлозу и крахмал также озонировали и модифицировали прививкой виниловых мономеров [163, 164]. [c.294]

Наблюдались различия в ЯМР-спектрах высокого разрешения растворов изотактического и атактического полистирола в дейтерохлороформе и тионилхлориде. [c.506]

На основании представлений, развитых в предыдущем разделе, можно установить связь между свойствами многих важных в промышленном отношении тер мо пластиков и эластомеров и их химическим строением. Теперь должно быть понятно, почему простые линейные полимеры типа полиэтилена, полиформальдегида и политетрафторэтилена представляют собой кристаллические вещества, обладающие довольно высокими температурами плавления. Полученные обычным способом поливинилхлорид, поливинилфторид и полистирол обладают гораздо меньшей степенью кристалличности и имеют более низкие температуры плавления у этих полимеров физические свойства сильно зависят от стереохимической конфигурации. Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризации в растворе, является атактическим. Этот термин означает, что если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся распределенными случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи (как это показано на рис, 29-7). При полимеризации стирола в присутствии катализатора Циглера (разд. 29-5,А) образуется изотактический полистирол, отличающийся от атактического полимера тем, что в его цепях все фенильные группы распо- [c.498]

Помимо степени кристалличности, на ширину линий могут заметно влиять предшествующая термическая обработка и тактичность полимеров в той мере, в какой они влияют на свободу движения. Это было показано на ряде политетрафторэтиленов, подвергнутых различным видам термической обработки [167]. Как это ни странно, изотактический полиметилметакрилат, согласно этому критерию, по-видимому, имеет более сильное молекулярное движение, чем обычный атактический продукт [17]. При набухании полистирола и полиизобутилена даже в очень небольшом количестве растворителя линии сильно сужаются (103, 142]. В разбавленном растворе сужение может быть настолько сильным, что получают спектры с неполным высоким разрешением [77], которые рассматриваются ниже. Увеличение давления вызывает, как и следовало ожидать, обратный эффект [142]. [c.424]

Рис. 3. Зависимость второго вириального коэффициента от молекулярного веса, полученного осмотическим методом, растворов изотактического ) и атактического (2) полистиролов в толуоле (по данным Дануссо и Моральо [70]).

Рис. 2.22. Спектры атактического (а), изотактического б, г) и синдиотактического (в) полистирола и сигналы алифатических протонов, наблюдаемые (г) и рассчитанные (д) по параметрам, приведенным в табл. 2.22 а, б — 5 %-ный раствор в тетрахлорэтилене, 413 К, 100 МГц [165] в — раствор в о-ДХБ, 100 МГц [414] г — раствор в о-ДХБ, 403 К. 220 МГц [283].

Кристаллическая структура полимера. Кристаллические полимеры растворяются значительно хуже, чем аморфные. Это объясняется наличием большого межмолекулярного взаимодействия глава VI). В этом с,пучае для отрыва цепей друг от друга необходимо одновременно нарушить большое число связей, что требует значительной затраты энергии, Поэтому при комнатных температурах кристаллические полимеры, как правило, не растворяются даже в жидкостях, сходных по полярпости. Папример, при 20 С полиэтилен ограниченно набухает в к-гексаяе и растворяется в нем только при нагревании изотактический кристаллический полистирол не растворяется при комнатной температуре в растворителях, пригодных Для атактического полистирола—-для растворения его также необходимо нагреть, Политетрафторэтилен не растворяется ни в одном иэ известных растворителей пи при каких температурах. [c.324]

Подробное изучение свойств растворов изотактического и атактического полистиролов было выполнено Дануссо и 1Иоральо [19], которые [c.93]

На основании представлений, развитых в предыдущем разделе, можно установить связь между свойствами многих важных в промышленном отно-1П6НИИ термопластиков и эластомеров и их химическим строением. Теперь должно быть понятно, почему простые линейные полимеры типа полиэтилена, полиформальдегида и политетрафторэтилена представляют собой кристаллические вещества, обладающие довольно высокими температурами плавления. Полученные обычным способом поливинилхлорид, поливинил-фторид и полистирол обладают гораздо меньшей степенью кристалличности и имеют более низкие температуры плавления у этих полимеров физические свойства сильно зависят от стереохимической конфигурации. Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризации в растворе, является атактическим. Этот термин означает, что если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся распределенными случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи (как это показано на рис. 29-7). При полимеризации стирола в присутствии катализатора Циглера (стр. 405) образуется изотактический полистирол, отличающийся от атактического полимера тем, что в его цепях все фенильные группы расположены по одну или по другую сторону цепи. Свойства атактического и изотактического полимеров различаются весьма существенно. Атактический полимер можно формовать при значительно более низких температурах, и он растворим в большинстве растворителей намного лучше изотактиче [c.391]

В разбавленном растворе среднее расстояние между моле-..улами слишком велико для того, чтобы за время жизни возбужденных молекул заметная доля их смогла встретить другие молекулы этого же вещества. Поэтому в разбавленных растворах эксимеры получаются лишь в незначительной степени. Однако если пары ароматических колец соединены цепочкой насыщенных атомов углерода, то вероятность встречи между кольцами резко возрастает и можно ожидать, что эксимерное испускание будет наблюдаться даже в сильно разбавленных растворах. Это заключение было подтверждено в опытах Хи-раямы [273], который исследовал спектры флуоресценции разбавленных растворов дифенил- и трифенилалканов. Он установил, что когда фенильные группы разделены цепочкой из трех атомов углерода (как, например, в 1,3-дифенилпропане и 1,3,5-трифенилпентане), то наблюдается эксимерное испускание,, и объяснил это тем, что в таких соединениях бензольные кольца легко могут принять конфигурацию, благоприятствующую образованию эксимеров. Подобный же эффект имеет место и в. растворах полимеров стирола [274]. Так, спектры поглощения изотактического и атактического полистирола в 1,2-дихлорэтане совершенно идентичны спектру толуола. Спектры испускания разбавленных растворов толуола и атактических полимеров также одинаковы и содержат только полосу мономера в обла-- сти 290 нм. Однако в спектре испускания изотактического полистирола появляется полоса 324 нм, близкая к полосе 320 нм,, испускаемой эксимерами толуола в его концентрированных растворах. Авторы [274] предположили, что каждая фенильная группа может давать эксимер с любым из своих ближайших соседей. Но е.сл,и этэ действительно так, то, следовательно, для [c.343]

Обнаружен, в частности, аномальный ход кривых температурной зависимости поверхностного натяжения плотности , тангенса угла диэлектрических потерь радиуса инерции и второго вириального коэффициента, рассчитанных по измерениям светорассеяния , деполяризации рассеянного света , оптической плотности в УФ областиПредполагалось , что аномалия в температурной зависимости свойств раствора обусловлена изменением взаимного расположения бензольных колец. Лиу измери.ч температурную зависимость ширины линии ЯМР ароматических нротонов полистирола в растворе. Оказалось, что в интервале температур 40— 80 °С для атактического и 50—60 С для изотактического полимера ширина линии падает быстрее, чем при других температурах. По-видимому, ниже 50 С за счет ван-дер-ваальсовых сил между соседними фенильными кольцами образуются сравнительно устойчивые упорядоченные участки, а в интервале 50—60 °С они плавятся . [c.260]

Стирол также можно полимеризовать при помощи гетерогенного процесса [81] молекулярновесовое распределение полученного таким путем полистирола было исследовано Дануссо [82] и Ангом [83]. Оказалось, что различие в свойствах растворов изотактического и атактического полистиролов очень мало. Дануссо [82] отмечает на основании осмометрических измерений, что имеются некоторые различия во втором вириальном коэффициенте однако Пикер [35] [c.216]

Рис. 13. Зависимость второго вири-альяого коэффициента от молекулярного веса для растворов атактического ( ) и изотактического (О) полистирола в толуоле при 30° С.

Второй вириальный коэффициент и размеры молекул. Дануссо и Моральо [70] были первыми исследователями, подробно изучившими свойства разбавленных растворов полимеров различной микротактичности. При сравнении изотактического и атактического полистиролов они сделали два важных наблюдения. Первое из них было связано со свойствами второго вириаль-ного коэффициента Л 2, измеряемого в хороших растворителях. Как показано [c.21]

Это предположение подтверждало то обстоятельство, что, как было показано Дануссо и Моральо [70], при фракционировании полистирола, изотактическая форма обладает меньшей растворимостью. Различия были также обнаружены Кинзингером и Уэсслингом [82] уже в первой работе, посвященной разделению фаз. Авторы исследовали две изомерные формы полипропилена в дифениловом эфире и обнаружили, как показано в табл. 3, что атактическая форма имеет более высокую 0-температуру. Этот результат совершенно неожиданный, так как из него следует, что в этом растворителе для всех молекулярных весов выше 39 ООО атактический полимер должен быть менее растворим, чем изотактический. Последующее исследование системы полибутен-1 — анизол Кригбаумом, Курцем и Смитом [79] позволило сделать противоположный вывод, а именно изотактическая модификация обладает более высокой 0-температурой и более низкой растворимостью для всех молекулярных весов. Кригбаум и Вудс [83] провели измерения осмотического давления растворов полибутена-1 в феноле и снова показали, что стереорегулярному полимеру соответствует более высокая 0-температура. [c.23]

Первая попытка исследовать проблему экспериментальным путем была сделана Кригбаумом и Ройгом [88] на примере изотактического и атактического полистирола в растворе толуола. Низкое значение дипольного момента фенильной группы осложняло эти измерения. Хотя полученные для изотактического полистирола данные имеют значительный разброс, все точки лежат выше, чем для атактического образца. Экстраполяцией величин молярных поляризаций к значению поляризации при бесконечном разбавлении авторы полу- [c.25]

Указанное положение было за последние годы подтверждено также спектроскопическими исследованиями ближнего порядка в макромолекулах — в растворе и аморфном блочном состоянии. Работы японских авторов показали, что в инфракрасных спектрах поглощения аморфного закаленного изотактического полистирола I ], а также изотактического полистирола в расплаве и растворе в ССЦ [эо. 91] сохраняются полосы, характерные для спиральной кристаллической структуры изотактической цепи (спирали 3 ) и отсутствующие в атактических образцах. Аналогичные результаты были получены для аморфного закаленного поли-я-дейтеростирола и расплавленного поли-л- [c.115]

Неоднократно было показано, что образцы виниловых полимеров с различной стереорегулярностью имеют существенно различающиеся ИК-спектры (см. обзор [508]). Эта разница наиболее наглядно проявляется для образцов полимеров в конденсированном состоянии, особенно при сравнении кристаллического и аморфного полимеров. Однако, как мы уже видели (гл. III), конформация растворенных цепных молекул до некоторой степени определяется природой и степенью их стереорегулярности, и, поскольку частоты скелетных колебаний должны быть чувствительны к конформации, некоторая разница в ИК-снектрах полимеров различной микротактичности должна сохраняться даже при исследовании разбавленных растворов. Такое явление было описано Такеда и др. [509], которые сравнили растворы изотактического и атактического полистиролов в сероуглероде и показали, что регулярное чередование транс- и гом -конформаций, приводящее к образованию в кристаллическом изотактическом полистироле спирали с тройной винтовой осью, частично сохраняется в растворенном полимере. Однако количественная интерпретация спектров растворенных виниловых полимеров, содержащих полосы поглощения, характерные для спиральных конформаций, создает ряд трудностей. Интенсивность полос, характерных для спиральных конформаций, может зависеть не только от доли сегментов полимерных цепей, принимающих такую конформацию, но также и от длины спиральных участков цепи [511]. Полезную информацию можно получить из температурной зависимости инфракрасных спектров растворов виниловых полимеров. Мы уже видели (стр. 96—97 и 100—101), что в синдиотактических цепях полностью транс-сетиепты и пары связей, находящихся в скошенной конформации, характеризуются сравнительно небольшой разностью энергии. С другой стороны, для любого перехода изотактических цепей из предпочтительной конформации tgtgtg требуется очень большое количество энергии. Тогда следует ожидать, что возрастающая зависимость ИК-спектра от температуры долнша свидетельствовать об увеличивающемся содержании синдиотактических сегментов в цепи винилового полимера, и этот критерий, по-видимому, точно характеризует свойства поливинилхлорида [511]. [c.178]

Щетке. Эти весьма важные заключения о строении полимерных цепей в растворе вытекают из общей картины молекулярных сил и теплового движения цепей и подкрепляются целым рядом прямых экспериментов. Так, например, в инфракрасном спектре кристаллического изотактического полистирола были найдены полосы, отсутствующие в образцах атактического полистирола [7]. Авторы работы приписали эти полосы регулярной кристаллической структуре. Однако при растворении изотактического полистирола в СС14 эти полосы сохраняются. Следовательно, они соответствуют структуре спирали З1 и сохраняются при растворении, так как ближний порядок остается неизменным, а только он и определяет частоты инфракрасного спектра. Другая важная работа была выполнена Пино с сотрудниками [8] методом оптической активности. Был синтезирован оптически активный полимер — изотактический поли5-метилгептеп-1 [c.78]

Исследованы ИК-спектры атактического, изотактического полистирола в кристаллическом и закаленном аморфном состояниях, в растворе I4 и в расплавах. Подтверждается наличие некоторых полос, отсутствующих в атактическом полистироле, но весьма интенсивных в кристаллическом ПС и сохраняющихся частично в растворо изотактического полистирола в I4 и, в меньшей степени, в расплаве, что указывает на существование в растворе и даже в расплаве ближнего спирального порядка, отвечающего конформации цени в кристаллическом полимере, [c.489]

Некоторые полимеры можно синтезировать в различной стереохимической форме так, например, для полистирола возможны две формы — изотакттеская и атактическая, имеющие различные физические свойства. Изотактический полимер можно получить в кристаллической форме эта форма плавится при 250° С и нерастворима в большинстве обычных растворителей. Атактический полимер аморфен, имеет низкую температуру плавления и легко растворим в большинстве растворителей. Локальная стереохимическая структура изотак-тического полистирола в виде полностью растянутой [c.187]

Кристаллизация полимеров из концентрированных растворов в высокомолекулярных растворителях была изучена на примере систем изотактический полистирол — атактичеС(у йй полистирол и поли-е-кап-ролактон - поливинилхлорид. В первом, с чае температура стеклования обоих компонентов приблизительно одинакова. Во втором случае увеличение содержания поливинилхлорида приводит к увеличению температуры стеклования смеси от температуры стеклования чистого (аморфного) поли-е-капролактона (-71° С) до температуры стеклования поливинилхлорида (+82° С). При кристаллизации смесей различного состава изотактического полистирола молекулярного веса 550000 с атактическим полимером молекулярного веса 900— 1800 000 Иех и [c.264]

Конформацию полистирола удалось определить лишь в растворах изотактического полимера, так как спектр ЯМР обычного атактического полистирола слишком плохо разрешен, чтобы дать необходимую информацию. Спектры снимали на частоте 60 Мгц. в растворе о-дихлорбензола при 200° С и сравнивали со спектрами модельных соединений мезо- и /-2,4-дифени.ипентана. Оказалось, что значения констант спин-снино-вого взаимодействия между вици-пальными протонами= 1,0 гц, а между геминальными I= [c.401]

Положение пиков зависит от стереорегулярности полимера и от природы растворителя. В спектрах изотактического полистирола, снятых в растворах в тионилхлори-де или сероуглероде, сигналы (5) и [4) хорошо разрешены, а у технического атактического полимера, а также у полистирола, полученного с алкиллитиевым или алкилнатриевым катализатором, пики (3) и 4) сливаются и имеется лишь одна липия протонов цепи. [c.212]

В ряде случаев, когда плотность полимера меньше плотности раствора, фаза геля располагается над фазой золя. Такое явление наблюдали при добавлении нолиэти- ленгликоля (осадитель) к растворам в толуоле полиэтилена [6] или атактического или изотактического полистирола [7, 8]. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология