Сила оснований в уксусном ангидриде

Затруднения при титровании в муравьиной кислоте вызываются ее большим ионным произведением (10 ). В связи с этим вся шкала pH в муравьиной кислоте равна только 6 единицам. Поэтому разбавленные растворы в муравьиной кислоте титровать очень трудно. Так, при титровании 0,01 н. растворов кислот и щелочей все изменение pH будет равно двум. Однако можно достигнуть увеличения ш-калы pH добавкой других неводных растворителей. Во многих случаях улучшение условий титрования было достигнуто применением смеси уксусной и муравьиной кислот в таких соотношениях, чтобы, с одной стороны, ионное произведение значительно уменьшилось, а с другой стороны, сохранились бы свойства муравьиной кислоты увеличивать силу оснований. Значительно улучшают условия титрования в уксусной кислоте добавки уксусного ангидрида, так как он усиливает кислоты и основания в уксусной кислоте. Добавки воды, наоборот, значительно ухудшают условия титрования в уксусной кислоте. Поэтому при титровании в уксусной кислоте нужно следить, чтобы вода не попадала в среду. [c.534]

При потенциометрическом титровании сильных оснований и оснований средней силы (гл. 6, разд. 42) применяются уксусная или пропионовая кислота в качестве растворителя и 0,1—0,001 н. раствор хлорной кислоты в уксусной кислоте в качестве стандартного раствора. В случае слабых оснований уксусную или пропионовую кислоту смешивают с хлорбензолом или четыреххлористым углеродом, а в случае третичных аминов — с уксусным ангидридом в качестве стандартного раствора используют 0,01 н. раствор хлорной кислоты в смеси уксусная кислота — четыреххлористый углерод (гл. 6, разд. 39, 41 и табл. 14). [c.170]

Титрование 0,001 н. хлорной кислотой. Для приготовления стандартного раствора используют смеси растворителей четыреххлористый углерод — уксусная кислота или смеси четыреххлористый углерод — пропионовая кислота (гл. 9, разд. 52, г). Готовят раствор алкалоида, каждый миллилитр которого содержит около 0,005 мг-экв основания для этого 15 мг алкалоида со средним молекулярным весом 300 растворяют в 10 мл нейтрализованного растворителя. Во время титрования раствор нельзя ставить вблизи источника тепла. Растворитель или смесь растворителей, применяемую для растворения, оставляют стоять, чтобы они приняли комнатную температуру. С помощью точной пипетки титруют 1 мл раствора в присутствии одной капли 0,1%-ного раствора кристаллического фиолетового или метилового фиолетового в конической центрифужной пробирке на белом фоне, при титровании на раствор глядят сверху. Если образец представляет собой не-ацетилируемое основание, в качестве растворителя используют предварительно нейтрализованную уксусную или пропионовую кислоту или уксусный ангидрид или смесь его с апротонным растворителем в соотношении от 1 10 до 1 1. Титр раствора устанавливают в таком же растворителе с индикатором такой же концентрации. Если титруемое основание имеет pA" < 10 , то для определения титра используют, если это возможно, такое же соединение или одно из оснований приблизительно такой же силы, что и исследуемое основание, но заведомо известной чистоты. Для определения титра сильных оснований моншо использовать дифенилгуанидин. В обоих случаях, однако, как анализируемое соединение, так и вещество для определения титра должны иметь в растворе приблизительно одинаковую молярную концентрацию. Для определяемого соединения и для раствора, применяемого для определения титра, используют одну и ту же пипетку. Титрование проводят с одинаковой скоростью и избегают нагревания пипетки рукой. [c.308]

Некоторые слишком слабые основания нельзя титровать в ацетонитриле, нитрометане или уксусной кислоте. Такие основания можно удовлетворительно титровать в непротолитическом растворителе — уксусном ангидриде [11]. Этот растворитель может быть использован для титрования аминов или амидов с р Га(НгО) больше 2,0. В этом растворителе также не происходит выравнивания при титровании аминов с piira(H20) меньше 10 поэтому его можно использовать для совместного определения оснований различной силы. Недостаток уксусного ангидрида заключается в его активности. Первичные и вторичные амины ацетилируются растворителем с образованием более слабых оснований. [c.20]

В уксусном ангидриде бензоат натрия подвергается сольволизу практически полностью. Бензойная кислота, как и другие органические кислоты, не проявляет кислотных свойств в этом растворителе. Образуется эквивалентное бензоату количество ацетата натрия, который является одним из наиболее сильных оснований (Ксв= = 10-2). Сила слабого основания кофеина значительно увеличивается в уксусном ангидриде (/Ссв= 10 ), поэтому становится возможным его титрование. Отношение констант диссоциации ацетата натрия и кофеина (Ксв,/Ксв,), характеризующее различие в силе этих двух соединений, равно 10 . В связи с достаточно большой величиной Ксв,1Ксп, в уксусном ангидриде становится возможным дифференцированное титрование смеси бензоата натрия и кофеина. В первую очередь титруется хлорной кислотой бензоат натрия, во вторую очередь — кофеин. На кривой титрования обнаруживаются два скачка потенциала. [c.115]

Широкое применение при определении аминов находит титрование р-рами к-т (обычно НСЮ ,) в неводной среде. Этот метод часто позволяет раздельно определять орг. и неорг. основания в смесях, а также орг. основания разной силы при совместном присутствии. Амины можно определять, как и гидроксипроизводные, по р-ции их ацилирования. Для определения первичных ароматич. аминов часто используют титрование р-ром в кислой среде, сопровождающееся образованием диазосоединения. Аналогичное титрование вторичных аминов приводит к их N-нитрозирова-нию и также при.меняется в анализе. При микроанализе первичных ароматич. аминов образовавшиеся диазосоединения обычно подвергают сочетанию с соответствующими азосоставляющими и определяют образовавшийся краситель спектрофотометрически. В случае анализа смесей первичных, вторичных и третичных аминов чаще всего применяют титрование р-ром НСЮ , в неводной среде исходной с.меси (титруются все амины), смеси после ацетилирования уксусным ангидридом (титруются только третичные а.мины) и смеси после обработки ацетилацетоном или салициловы.м альдегидом (титруется сумма вторичных и третичных аминов). [c.403]

В отличие от антрахиноновых производных эргоалкалоиды обладают слабовыраженными основными свойствами. Поэтому для количественного определения их смесей следует применять растворители, одновременно увеличиваюш,ие и дифференцирую-ш,ие силу оснований. Исследования, проведенные рядом авторов [14] и нами [15—17], показали, что для раздельного определения оснований с рКв <С Ю наиболее подходяш ими растворителями являются кетоны, в частности ацетон [14, 15]. Анализ оснований с рКв Ю возможен с достаточной точностью в среде уксусного ангидрида [15—17]. [c.98]

Установлена возможность прямого титрования галогенндов в уксусном ангидриде без добавления ацетатов ртути, что невозможно осуществить в других ранее исследованных растворителях [200]. Сила анионов слабых кислот в водных растворах нивелируется в среде УА. Водородсодержащие кислоты (как и основания, реагирующие с ними) ведут себя в уксусном ангидриде, как в протогенных растворителях, например в СНзСООН. [c.57]

Потенциалы полунейтрализации находятся в прямой зависимости от силы растворенных кислот и оснований. Стрейли показал, что зависимость между потенциалами полунейтрализации в уксусном ангидриде и р/С(Н20) разная для нейтральных и анионных оснований. Анионы по сравнению с нейтральными соединениями проявляют себя более сильными основаниями в уксусном ангидриде, чем в воде, вследствие чего возможно их дифференцированное определение в этом растворителе. [c.184]

Хорошие результаты получены при титровании солей карбоновых кислот ацетатов, цитратов, бензоатов и т. п., проявляющих сильноосновные свойства. Следует иметь в виду, что в результате изменения степени ассоциации ионов можно увеличить разницу в эффективной силе оснований, даже принадлежащих к ряду очень близких соединений, например ацетатов щелочных металлов. По данным Пайфера и Уоллиша [74] ледяная уксусная кислота не должна содержать более 1 % воды, иначе на изменение pH вблизи точки эквивалентности существенное влияние окажет нивелирующий эффект. Концентрированная хлорная кислота содержит 28% воды. В ледяной уксусной кислоте, применяемой в качестве растворителя, титрант хлорная кислота обезвоживается с помощью уксусного ангидрида. Чтобы получить 0,1 М раствор хлорной кислоты, добавляют 8,5 мл концентрированной хлорной кислоты к смеси 250 мл ледяной уксусной кислоты и 20 мл уксусного ангидрида, разбавляют до 1 л ледяной уксусной кислотой и оставляют на несколько часов, чтобы ангидрид полностью прореагировал с водой, содержащейся в 72%-ной хлорной кислоте [42]. [c.137]

Для исследований, проводимых в уксусном ангидриде, подходящим титрантом оказался 0,05 и. раствор хлорной кислотм в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида (1 1) [778]. Для потенциометрического титрования бы.ли использованы стеклянный э.чектрод и электрод сравнения серебро — хлорид серебра. Последний был погружсчг в уксусный ангидрид, предварительно насыщенной хлоридами серебра и лития (гл. 12, разд. 67). На рис. 23 изображены кривые потенциометрического титрования 100 мл 0,25 мМ растворов оснований. Очевидно, сила оснований но нивелируется уксусным ангидридом и, следовательно, он может быть пснользован для дифференцирующего титрования. Краткий перечень некоторых величин ППН и рК оснований приведен в табл. 16 [778]. [c.65]

Сила оснований, содержащих азот, увеличивается в уксусном ангидриде [249, 288, 732I. Очевидно, его нельзя применять для аминов, способных к ацетилированию, за исключением тех редких случаев, когда титрование можно проводить при 0° (нанример, дифениламин [557]). Уксусный ангидрид и сдгесь нитрометан — уксусный ангидрид относятся к числу растворителей, пригодных для потенциометрического титрования тех слабых оснований, константа диссоциации которых (в воде) меньше 10 дифениламин (pu 13,15), хиноксалин ( 13,2), теобромин (13,32), кофеин (13,40), мочевина (13,50), никотинамид (13,60), тиомочевина (14,96) и т. д. [c.289]

Хотя известно много методов анализа смесей аминов, нельзя рекомендовать какой-то один метод, нриедхлемый во всех случаях. Если в дифференцирующих растворителях сила оснований изменяется (гл. 6), то бинарные и тройные смеси аминов можно анализировать потенциометрическим титрованием [247, 401, 404, 579]. Ацетилированием в уксусной кислоте первичные и вторичные амины можно превратить в амиды кислот, которые не реагируют с хлорной кислотой [158, 311, 312, 314, 612, 750, 811, 854 , а первичные амины переводят действием салицилового альдегида [156, 432, 750], ацетилацетона [157] и 2-этилгексальдегида в имины (в последнем случае возможно непосредственное титрование с -этилкапроновым альдегидом [518[). В пиридине избыток салицилового альдегида можно определить обратным титрованием метилатом натрия вторичные и третичные амины, не реагирующие с салициловым альдегидом, можно оттитровать в хлороформе стандартным раствором кислоты [156, 432[. Первичные алифатические и ароматические амины можно перевести действием фталевого ангидрида в фталимиды, нейтральные в уксусной кислоте [262[. [c.341]