Ориентация цепей

ЦИИ эффективных цепей [42]. Очевидно, в области малых концентраций поперечные связи препятствуют вязкому течению полимера и тем самым способствуют ориентации цепей и возрастанию прочности. Но, начиная с некоторой концентрации эффективных цепей, подвижность звеньев ограничивается, вследствие чего сопротивление разрыву уменьшается (рис. 3). [c.543]

В связи с тем, что повышение степени ориентации цепей полимера благоприятно влияет на прочность материала, во многих случаях стремятся тем или другим путем увеличить степень ориентации (и кристалличности), используя для этого в одних случаях подходящие методы полимеризации, в других —те или другие ориентирующие воздействия на готовый полимер в пластичном его состоянии. [c.579]

Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т. е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле). [c.142]

С увеличением числа п атомных цепей насыщенный линейный углеводород будет превращаться из газа в жидкость (п 5) и твердое тело (п 18) твердое тело будет достигать технически приемлемой прочности (10 МПа) при п 2000 С ростом молекулярной массы и усилением степени ориентации цепей эта прочность может возрасти еще в 50 раз [19, 20]. [c.21]

Увеличение прочности образца с ростом молекулярной массы и усилением степени ориентации цепей более детально иллюстрируется на рис. 1.13. При малой молекулярной массе легко проявляется лабильность цепи и прочность образца зависит исключительно от прочности межмолекулярного взаимодействия. Заметная макроскопическая прочность достигается лишь при молекулярной массе, достаточной для образования физических поперечных связей в результате перепутывания или складывания цепей. Прочность волокна в интервале значений молекулярных масс (1,5—3) Ю г/моль увеличивается с ростом [c.21]

Как хорошо известно, механические и оптические свойства молекул и кристаллитов сильно анизотропны. В зависимости от рассматриваемого свойства носителями молекулярной анизотропии являются направленные связи (инфракрасный дихроизм), сегменты цепей (оптическая и механическая анизотропия) и ориентация цепей (высокоэластические свойства). Поэтому для понимания вытекающей отсюда макроскопической анизотропии приходится учитывать молекулярную анизотропию и неоднородность анизотропных молекулярных структурных эле- [c.46]

При случайной ориентации цепей полимера система уравнений (3.26), (3.28) и (3.29) не может быть решена аналитически. Поэтому был предложен приближенный метод [60]. Не вникая в детали этого метода, укажем, что изменение /, вычисленное с помощью (3.26) для интервала времени М, следует подставить в уравнения (3.28) и (3.29) для расчета соответствующих [c.85]

Эндрюс и Рид [31] с помощью описанного выше метода предварительной ориентации цепей наблюдали увеличение интенсивности образования радикалов с ростом плотности сшивки натурального каучука, вулканизированного серой (рис. 7.24). Этот результат полностью соответствует тому факту, что напряжения при растяжении одинаково деформированных образцов каучука возрастают с увеличением плотности сшивки, т. е. с уменьшением длины цени между сшивками. Влияние примесей на концентрацию образовавшихся свободных радикалов хотя и наглядно проиллюстрировано данными на рис. 7.24, но полностью еще не понято. Предполагается, что при отсут- [c.216]

Как известно, молекулярные напряжения зависят от молекулярных деформаций, которые в свою очередь зависят от морфологии образца и ориентации цепей. Поэтому любой реальный образец содержит множество осцилляторов, напряженных в различной степени. Форма искаженной полосы поглощения D(v), представляющая подобную систему осцилляторов, может быть выражена интегралом свертки [c.231]

ДО 50 кДж/м при я = 6, если его молекулярная ориентация была параллельна длине. При ориентации цепей в перпендикулярном направлении удельная ударная вязкость а уменьшалась от 3 до 0,3 кДж/м для гомополимера и от 9 до 2 кДж/м для промышленного полистирола, модифицированного каучуком [109, ПО]. [c.277]

В заключение следует напомнить, что эластомеры обладают более высокой прочностью, если они имеют многофазную микроструктуру [183, 184, 186, 188, 195]. Подобные результаты можно получить путем выбора подходящих наполнителей (черная сажа, песок), путем кристаллизации при деформировании или путем смешивания или сополимеризации с несовместимым полимером. Возможная роль ориентации цепи, ее нагружения и разрыва в этих случаях была рассмотрена в разд. 7.2, гл. 7. [c.313]

Следовательно, стабилизация с вытяжкой позволяет кроме предпочтительной ориентации цепей относительно оси волокна создать циклические структуры. Последние способны выдерживать без разрушения достаточно высокие напряжения, которые возникают при карбонизации и графитации. [c.573]

Ориентация в полимерах обычно изучается методами двойного лучепреломления, инфракрасного дихроизма, рентгеновской дифракции под большими и малыми углами, ядерного магнитного резонанса и др. Необходимость применения одновременно многих методов диктуется их различной чувствительностью к ориентации цепей в целом и дискретных элементов структуры и, соответственно, различным характером усреднения при численном выражении параметров ориентации. [c.185]

Приведите экспериментальные доказательства антипараллельной ориентации цепей в двухцепочечной ДНК. Охарактеризуйте специфичность ферментов, использованных для этого доказательства. [c.306]

Германовская функция ориентации цепей /) определяется как [c.204]

Полиизобутилены являются третьим примером высокомолекулярного алифатического углеводорода с регулярной структурой. Полимеры эти — некристаллические вещества и в зависимости от молекулярного веса варьируют от масел до полутвердых смол. Однако, если твердые полиизобутилены растянуть, они дают рентгенограмму, ясно указывающую на наличие кристаллизации [4]. Таким образом, регулярное диметилирование каждого второго атома углерода в длинных углеродных цепях вызывает такое разделение цепей, чтобы помешать кристаллизации в нерастянутом образце. Однако ориентация цепи, вызванная растяжением материала, делает кристаллизацию возможной. [c.169]

Сяо и Кауш [59—61] изучили влияние локальной деформации, чувствительной к ориентации цепей, на суммарную скорость их разрыва. Хольцмюллер [62], Бартенев и др. [63], а также Салганик [64] проанализировали количество тепловой энергии и направленность ее передачи от одного сегмента к другому посредством статистических фононных флуктуаций. Различные статистические аспекты накопления молекулярных дефектов исследованы Орловым и др. [65], Гойхманом [66], а также Готлибом [67], которые учли образование изолированных дефектов, их рост, взаимодействие и объединение. Энергетическая вероятностная теория была выдвинута Валани-сом [68], который объединил стохастическую природу разрушения, понятие плотности энергии деформации и гипотезу Журкова. [c.76]

Журков И др. [42] определила степень ориентации цепей путем исследования дихроизма искаженных ИК-нолос ногло-щения ПЭТФ (разд. 8.1.2 и рис. 8.5) они обнаружили, что для высоконапряженных сегментов исходная ориентация, определяемая через со52 0 = О,75, превратилась почти в полную [c.148]

Совершенно ясно, что роль нагружения цепи и ее разрыв будут совсем разными для трех механизмов, определяющих прочность полимера. В данной книге неоднократно утверждалось, что способность цепных молекул нести нагрузку становится более эффективной, если ориентация цепи и межмолекулярное притяжение вызывают постепенное накопление больших напряжений вдоль оси цепи и препятствуют проскальзыванию последней и образованию пустот. Именно по этой причине высокоориентированные волокна полимеров наиболее удобны для изучения нагружения цепи и ее разрыва. В гл. 7 были рассмотрены экспериментальные результаты образования механорадикалов и их преобразование. В отношении феноменологических представлений о процессе разрушения в литературе мало разногласий. В первом разделе данной главы будет рассмотрен наиболее спорный вопрос о возможном влиянии разрыва цепи и реакций радикалов на предельную прочность. [c.227]

Таким образом, фактор а макроскопической чувствительности к напряжению зависит от морфологии образца и ориентации цепей. Как показано на рис. 8.3, для одних и тех же полос поглощения на различных образцах были получены совершенно различные зависимости Ау от напряжения [36]. В любом реальном образце фактор а макроскопической чувствительности к напряжению является средней величиной. Для полосы 975 см полипропилена а изменяется в интервале значений (2—6) см на 1 ГПа (рис. 8.3). Для полосы 1168см [c.233]

С помощью рис. 3.11 явно прослеживается влияние структурного параметра ориентации цепи на у. Там приведена зависимость напряжения от долговечности волокна ПАН [74], причем в качестве параметра использован коэффициент вытяжки Я. Наибольший коэффициент равный 17,3, соответствует у = 248-10- мкмоль, Я. = 4 соответствует у = 590Х X 10 мкмоль, Я, = 2,62 соответствует у = 841-10 мкмоль и Я,= 1 соответствует 7 = 1200-10- мкмоль. Чем меньше значения у. тем более однородно распределяется макроскопическое напряжение по молекулярным цепям. [c.285]

Исследования влияния ориентации цепи на начало роста трещины серебра показывают, что поперечная ориентация цепей по отношению к направлению действия главного напряжения ускоряет начало роста такой трещины [89, 153]. Поскольку меньшее число цепных сегментов ориентировано в направлении главного напряжения, критические локальные деформации достигаются при меньших напряжениях (гл. 3, разд. 3.4.5). В то же время напряжение начала роста трещины серебра возрастает с увеличением степени соосности цепей в направлении действия напряжения (увеличение степени ориентации, малый угол 9 между направлениями вытяжки и главным напряжением). При достаточной соосности цепей напряжения начала роста трещины серебра будут выше напряжения вынужденной эластичности прп сдвиге, так что трещины серебра не образуются. В образцах ПС при 20°С вынужденная эластичность при растяжении происходит при значении удлинения 1 = 2,6 или более, а также если 0(>i) меньше 20—30° [153]. Особого упоминания заслуживает результат Холла и Хорса [153], заключающийся в том, что ориентация молекул оказывает лишь слабое влияние на ориентацию плоскости с трещиной серебра. [c.374]

Влияние ориентации на коэффициент теплопроводности очень велико для гибкоцепных кристаллизующихся полимеров типа ПЭВП. Суммарная анизотропия, несмотря на наличие упорядоченности, не наблюдается, если складчатые цепи уложены в сферолитную структуру, однако при условиях кристаллизации, аналогичных описанным в разд. 3.6, влияние ориентации цепей на коэффициент теплопроводности становится значительным. Хансен и Берни [18] наблюдали двадцатикратную разницу в значениях к, измеренных в поперечном и продольном направлениях относительно ориентации (рис. 5.9). Такой эффект достаточно велик, чтобы иметь практическую значимость. [c.120]

В свете полученных данных вполне объяснимы результаты, опубликованные Кантцем [38], Кларком [39] и другими авторами, исследовавшими кристаллическую структуру полимеров, перерабатывавшихся литьем под давлением. В поверхностном слое молекулярные цепи, вытянутые в направлении продольного течения, образуют зародыши кристаллизации, на которых растут ламели в плоскости, перпендикулярной направлению потока. В слое, лежащем непосредственно под поверхностным, продолжается образование зародышей кристаллизации, но растущие здесь ламели перпендикулярны поверхности формы и по отношению к направлению течения ориентированы случайным образом. Морфология образующейся при этом структуры определяется, по-видимому, совместным влиянием ориентации за счет сдвигового течения и значительного перепада температуры. Напомним, что как сдвиговое течение, так и растяжение расплава способны привести к значительной ориентации цепей, вызывающей зародышеобразование (см. разд. 3.6). В центре изделия наблюдается сферолитная морфология, характеризующаяся отсут- [c.539]

При приложении к образцу полимера внешней нагрузки полимерные цепи в аморфных участках оказываются нагруженными неодинаково, так что максимальная нагрузка на цепь, ответственная за начало разрыва образца, в р раз больше средней нагрузки на цепь, вычисленной из условия равнонагруженности цепей (р можно назвать коэффициентом перегрузки цепей). Перегруженность цепей обусловлена многими факторами различной ориентацией цепей, наличием неоднородностей, трещин и т. п. Приближенна можно считать, что Р = Р1Рг (VI. 6) [c.202]

Изучение деформируемости пленки полимера непосредственно в спектрометре ЯМР позволяет обнаружить и количественно оценить ориентацию цепей. Результаты метода ЯМР дают представление о характере соединения атомных групп в цепи (оценка числа структурных образований голова к голове и голова к хвосту ). Особенно важные сведения можно получить методом ЯМР при изучении структурных особенностей етереорегулярных полимеров, в частности определить содержание изо- или синдиотактических триад. Аналогичная информация о конфигурации цепей может быть получена, и для сополимеров. [c.271]

Зависимость распределения осей макромолекул по углам рассеяния получают на основании анализа интенсивности соответствующих рефлексов рентгенограммы. Протяженность дуг текстур-рентгенограммы полимера определенным образом связана с распределением ориентированных областей. Интенсивность дифракцион-. ного пятна под некоторым углом к экватору рентгенограммы пропорциональна числу молекулярных цепей, расположенных под тем же углом к оси растяжения образца. Таким образом, определение дисперсии ориентации цепей сводится к измерению интенсивности интерференционных дуг рентгенограммы по азимуту. [c.179]

Пленочный материал (толщина 0,3—1 мм) производят путем вальцевания и каландрирования. Предварительно в лопастном мещателе или щаровой мельнице смешивают компоненты поливинилхлоридную смолу со стабилизатором (стеаратом или силикатом свинца). Стабилизатор берется в количестве 2—3% от массы смолы для предотвращения разложения смолы (выделения НС1) во время вальцевания при 160—165° С. В процессе-вальцевания происходит термическая пластификация поливинилхлоридных смол и образование гомогенной массы. Полимер под действием вальцевания становится более пластичным, что можно объяснить ориентацией цепей и их частичной деполимеризацией. Каландрируют на трех- или четырехвалковом каландре. Листовой материал получают путем прессования разогретого пакета из винипластовых пленок с помощью гидравлических многоэтажных прессов. Количество слоев берут в зависимости от желаемой толщины листа. [c.141]

Процессу кристаллизации способствует механическое растяжение полимера, направляющее ориентацию цепей. Следует отметить, что образование пачек, состоящих из ориентированных цепей, обычно не является фазовым переходом, поскольку при этом не происходит разрыва непрерывности функций и отсутствует скрытая теплота перехода. Пачки не обладают ближним порядком (нет ориентации звеньев) при наличии дальнего (ориентация цепей). В дальнейшем, при регулярном строении полимера, пачки могут сращиваться, образуя плоские ленты. Наслоение лент приводит к образованию трехмерных структур — сферо-литов, превращающихся далее в кристаллы (фазовый переход). [c.308]

Из всего изложенного следует, что у полимеров высокая степень упорядоченности, может достигаться двумя путями кристаллизацией н.чи взаимно ориентацией цепей при отсутствии ориеи-тацин звеньев. Эти два вида упорядоченности соответствуют д ум [c.130]

Кристаллизация полимера — это фазовый переход Ориентация цепей, не сопровождающаяся ориентацией звеньев, т. е. переход от состояния а на рис. 49 к состояттию б, не является фазовым переходом. Полимер остается аморфным. [c.131]

Одним из [таиболее распространенных способов изменения Структуры полимерного материала с целью уцро шения является его вытяжка в процессе переработки При этом происходит ориентация цепей и надмолекулярных структур При регулярном строе НИИ молекул аморфного полимера возможна его крггсталлизация. [c.230]

Таким образом, ориентированные полимерь] обладают анпзо тропией механических свойств, которая обус.повлена ориентацией цепей и проявляется у полимерных материалов в процессе нх переработки (например, при каландровании). Прочность каландрован-ною материала всегда больше в направлении каландровання, чем Б перпендикулярном иаправлении калйндровый эффект). Анизотропия наблюдается также у полимерных материалов, подвергнутых холодной вытяжке. [c.231]

При растяжении изотропного волокна в одном направлении может происходить, во-первых, перемещение цепных молекул или кристаллитов и, во-вторых, деформация валентных углов, т. е. перемещение атомов из их положения равновесия [102]. В случае ориентации полимеров линейной структуры необходимо различать перемещение атомов из положения равновесия, которое обусловливает деформационное двойное лучепреломление, и ориентацию цепей или кристаллитов, вызывающую ориентационное двойное преломление. Суммарное двойное лучепреломление складывается, следовательно, из деформационного и ориентационного двулуче-преломления. Возникновение деформационного двойного лучепреломления у низкомолекулярных веществ обусловлено главным образом эластическими деформациями. Если кратность вытяжки лежит в пределах, описываемых законом Гука, т. е. приложенное напряжение прямо пропорционально деформации, то и в случае высокомолекулярных соединений речь идет преимущественно о деформационном двойном лучепреломлении. Деформационное двойное лучепреломление вообще зависит не от ориентации цепей, а от деформации валентных углов, или перемещения атомов из положения равновесия [78]. В противоположность этому, ориентационное двойное лучепреломление зависит от степени ориентации цепей. [c.89]

Исследования конденсированных пленок в отношении определения величины площади на молекулу дали обширный материал, характеризующий ориентацию молекул на поверхности. Для многих гомологических рядов с концевыми группами — СООН, — СНзНН , — С1120Н площадь на молекулу оказалась постоянной (20,5—21,0Я ), несмотря на различную длину цепей — от С14 до С22, что с очевидностью указывало на перпендикулярную ориентацию цепей к поверхности в конденсированных слоях. Величины предельной площади на молекулу для некоторых соединений приведены в табл. 8. [c.90]

В природной целлюлозе длинные цепи (с молекулярным весом до нескольких миллионов) образуются в процессе биосинтеза с высокой степенью взаимной ориентации, вследствие чего рентгенограммы целлюлозы дают отчетливую картину волокнистой структуры (рис. 91). При получении искусственного волокна (вискозы, ацетатного шелка и др.) ля обеспечения высокой ориентации цепей и прядильные растворы (концентрированные ксанто-генатные растворы целлюлозы и др.) продавливают через тончайшие отверстия — фильеры и, после образования [c.235]