Поглощение с переносом заряда

Видимая полоса поглощения смещается к высоким энергиям при образовании комплексов с переносом заряда с рядом доноров. Инкременты этих смещений имеют тот же порядок, что и теплоты образования комплекса, хотя первые несколько больше [70]. Смещения вызываются возрастанием энергии низшей свободной орбиты иода при образовании комплекса. Эта орбита одновременно служит верхним уровнем для видимого поглощения иода и акцепторным уровнем для поглощения с переносом заряда в ультрафиолетовом спектре. В комплексе, состоящем из нейтральных компо- [c.387]

Величины Х-макс и для поглощения с переносом заряда в комплексах алкилбензолов [c.40]

Спектры некоторых комплексов содержат две (или более) полосы, каждая из которых, по-видпмому, является результатом поглощения с переносом заряда [49, 50]. Например, в спектре комплекса иод — анизол имеются максимумы поглощения высокой интенсивности при 295 и 345 ммк [51]. Полагают, что эти полосы отвечают изомерным формам комплексов. Однако в таком случае большие различия между двумя изомерами вызваны не просто различиями в углах ориентации компонентов. Скорее оба максимума относятся к аддуктам, в которых анизол предоставляет одну из своих двух разных донорных орбиталей (п- и я-орбитали) [49]. Можно ожидать, что другие доноры, имеющие несколько потенциалов ионизации, или акцепторы, обладающие двумя или более величинами сродства к электрону, будут образовывать комплексы с несколькими полосами поглощения, связанными с переносом заряда. [c.43]

Поглощение с переносом заряда [2] [c.142]

У окислов некоторых металлов побочных подгрупп, применяемых в качестве пигментов, полосы поглощения с переносом заряда начинаются в видимой области (указаны стрелками) и простираются в УФ-часть спектра. Положение полос поглощения определяет и цвет этих окислов [c.51]

Методы ДОВ и КД использованы также для изучения полос поглощения с переносом заряда, обусловленных внутри- и межмолекулярными электронодонорно-электроноакцепторными комплексами в хиральных молекулах [600]. [c.96]

Тот факт, что полосы поглощения с переносом заряда найдены в какой-либо системе, сам по себе не является гарантией, что комплекс играет ту или иную роль в реакции участие комплекса в реакциях должно быть установлено другим методом. Однако неудача при попытке обнаружить полосу поглощения с переносом заряда также не доказывает, что процесс переноса заряда [c.89]

Предложена [56] трехпараметрическая формула для энергии перехода п-хинонов (в том числе антрахинона) из основного состояния в первое возбужденное. Эта формула применена для вычисления длин волн полос поглощения с переносом заряда. [c.8]

Существует три типа донорно-акцепторных пар, вызывающих поглощение с переносом заряда и характеризующихся различным влиянием окружающей среды. Перенос электронов между компонентами ионной пары, например в иодметилате Н-гетероаромати-ческих молекул, приводит к возбужденному состоянию, которое менее полярно, чем основное. При переходе от менее полярного к более полярному растворителю возникает сильное голубое смещение. Так, в спектре иодэтилата 4-карбометоксипиридина при переходе от раствора в хлороформе к водно-спиртовому происходит сдвиг от 4489 А до 3311 А полосы поглощения переноса заряда, что соответствует возрастанию энергии перехода на 21 ккал моль. Перенос электрона между компонентами нейтрального комплекса, например комплекса диоксан-иод, приводит к возбужденному состоянию, более полярному, чем основное, и в этом случае влияние растворителя противоположно. Это влияние обычно невелико, так как молекулам растворителя требуется, определенное время для переориентации вокруг диполярного возбужденного состояния. Наконец, перенос заряда между ионными и нейтральными компонентами, например между ионом пиридиния и диметилаиилииом, приводит к полосам поглощения, влияние растворителя на которое разл ично и не зависит от полярности последнего. [c.386]

Пятичленные гетероароматические молекулы, содержащие в среднем 1,2 я-электрона на один атом кольца, служат хорошими донорами при взаимодействиях с переносом заряда. Соответствующие шестичленные соединения вследствие наличия электроотрицательного гетероатома могут служить акцепторами, особенно если гетероатом несет положительный заряд. Ы-Г етероароматические иодметилаты обычно окрашены глубже, чем соответствующие хлорметилаты, поскольку переход электронов от иона иода на вакантную орбиту гетероаромати-ческого ядра происходит легче, чем от иона хлора. В растворе хлороформа иодметилат пиридина дает две полосы поглощения с переносом заряда, разделенных интервалом энергии 0,94, равным разности энергии между и Рз/з состояниями атома иода [91] (рис. 27). Это доказывает, что возбужденное состояние, возникающее при поглощении с переносом заряда, состоит из нейтрального ядра Н-метилпиридиния с семью я-электронами и атома иода в основном или первом возбужденном атомном электронном состоянии. [c.388]

Недавно Заржицкий [139] измерил фарадеевский эффект я показатели преломлен гя различных расплавленных солей и обратил внимание на возможность использования результатов этих измерений для получения информации о поглощении с переносом заряда в расплавах галогенидов. Фарадеевский эффект, как известно, состоит во вращении плоскости поляризации линейно поляризованного света под действием магнитного поля на прозрачную среду. Было найдено, что угол поворота плоскости поляризации а связан с напряженностью магнитного поля в направлении распространения света Н уравнением [c.379]

В своем раннем обсуждении спектров переноса заряда донорно-акцепторных комплексов Ма.лликен [1] отметил, что возрастание величины К, которое обычно происходит при понижении ионизационного потенциала донора, должно сопровождаться увеличением квантовомеханического дипольного момента и силы осциллятора перехода с переносом заряда. По мере возрастания К можно ожидать соответствующего повышения интенсивности, а также и длины волны полосы поглощения с переносом заряда. Бриглеб и Чекалла [38] на основании теоретических соображений получили уравнение (9), связывающее частоту и интенсивность полосы поглощения с переносом заряда с энергией резонанса комплекса в основном состоянии (Я лг) [c.38]

В газообразном хлористом натрии происходит поглощение с переносом заряда в ионной паре Na+ l" в возбужденное состояние, которое можно описать как состоящее из атомов натрия и хлора на таком же межъядерном расстоянии, как между ионами в ионной паре. Поглощение с переносом заряда происходит также в ионной паре в N-метилпиридинийиодиде [36] (см. рис. 6-9). Этот переход включает перенос электрона от I" на разрыхляющую орбиталь кольца. Возбужденное состояние изображено на рис. 6-9 (стр. 178). Очень интенсивное поглощение с переносом заряда наблюдается у молекулярных соединений, образующихся между иодом и различными льюисовскими основаниями. Более подробно это явление будет рассмотрено в следующем разделе. [c.170]

Существует значительное отличие между сольватирующими способностями , оцененными по диэлектрическим проницаемостям и выведенными из результатов спектральных и кинетических исследований. Хотя для метанола и формамида найдены примерно одинаковые 2. их диэлектрические проницаемости составляют соответственно 32,6 и 109,5. Влияние растворителя нельзя объяснить только с точки зрения его диэлектрической проницаемости. О степени ассоциации солей пиридиния в ионные пары в различных растворителях можно судить приближенно на основании кажущихся молярных коэффициентов экстинкции полос переноса заряда, поскольку диссоциированная ионная пара не должна вносить вклада в поглощение с переносом заряда. Однако тенденции ионных пар к диссоциации в разных растворителях, оцененные таким путем, не согласуются с энергиями перехода. Следовало бы ожидать, что тенденция к диссоциации должна быть более тесно связана с диэлектрической проницаемостью Р = д1д210г , где —сила, действующая [c.179]

С аналитической точки зрения одним из наиболее важных видов поглощения неорганическими веществами является поглощение с переносом заряда, поскольку молярный коэффициент поглощения в максимуме полосы очень высок (емакс> Ю ООО). На этом основаны высокочувствительные методы обнаружения и определения поглощающих веществ. Многие неорганические и органические комплексы способны к поглощению с переносом заряда их называют комплексами с переносом заряда. Общеизвестными примерами служат роданидные и фенольные комплексы железа(И1) 1,10-фенантролиновый комплекс железа (И), иодидные комплексы молекулярного иода и ферроферрицианидный комплекс, ответственный за окраску берлинской лазури. [c.142]

В разделе I мы отмечали, что взаимодействия, приводящие к переносу заряда в основном состоянии, в большинстве случаев довольно слабы, особенно для молекул, одна из которых может быть включена в биохимическую систему. При сравнении случаев А1 и А2 (рис. 12) очевидно, что вклад формы с перенесенным зарядом, стабилизирующий основное состояние, может оставаться небольшим, даже когда скорость термического переноса электрона так велика, что ее трудно измерить. (К этому кажущемуся противоречию применим принцип Франка — Кондона.) Поэтому во всех случаях попытки объяснить изменения в основном состоянии образованием комплексов с переносом заряда являются бесполезными. Поглощение с переносом заряда может происходить вследствие близкого расположения друг к другу донора и акцептора (триптофан и NAD , см. ниже), несмотря на то что сама ассоциация может быть обусловлена силами водородного или гидрофобного связывания, а не силами переноса заряда. Образование комплекса с переносом заряда может также (но не всегда) обусловливать определенную взаимную ориентацию донора и акцептора, облегчающую образование соответствующего переходного состояния (вероятно, на 1—2 ккал1моль) и приводящую к почти исключительному образованию лишь одного продукта реакции из нескольких возможных (см. раздел 111, А). Взаимодействие с переносом заряда, которое мы назвали л-сольватацией, может быть очень важным в реакциях NAD — NADH (подробное обсуждение см. ниже) (см. раздел III, Б). Образование комплекса с переносом заряда может также предшествовать переносу электрона от донора к акцептору (см. раздел III, В и Г). Необходимо отметить, что перенос заряда играет большую роль только в переходном или возбужденном состоянии. [c.80]

Предполагают, что пнтенсивные полосы поглощения с переносом заряда должны быть расположены в области 200—250 нм, в которой наблюдаются полосы поглощения многих гидратированных анионов и катионов. Переход электронов от центрального иона к гидратной оболочке описывается следующим образом [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология