Донорно-акцепторные комплексы ДАК перенос заряда

Существует ряд комплексов, образование которых сопровождаете появлением в спектре новых полос, отсутствующих у неассоциированных молекул. К таким комплексам относятся донорно-акцепторные, характеризующиеся переносом заряда от одной молекулы к другой. Этим же свойством обладают координационные комплексы переходных металлов, окраска которых обусловливается изменением симметрии иона металла под влиянием поля молекул лигандов и появлением вследствие этого запрещенных для невозбужденного иона переходов. Эти новые полосы присущи толь- [c.188]

Ко второй группе относятся силы, обусловленные химическими взаимодействиями между молекулами растворенного вещества и растворителя. В результате такого взаимодействия образуются комплексы различной степени прочности донорно-акцепторные с переносом заряда или включающие водородную связь. Эти взаимодействия относятся к типу кислотно-основных и подчиняются общим закономерностям, характерным для них. Такого типа взаимодействия растворителя с веществом называются специфической сольватацией. [c.232]

Как явствует из их названия, донорно-акцепторные комплексы [29] всегда состоят из двух молекул донора и акцептора. Донор может поставлять либо неподеленную пару электронов (п-донор), либо пару электронов л-орбитали двойной связи или ароматической системы (я-донор). Присутствие такого комплекса можно установить по электронному спектру, такой спектр (наличие полосы переноса заряда) обычно отличается от суммы спектров двух индивидуальных соединений [30]. Поскольку первое возбужденное состояние комплекса относительно близко по энергии основному состоянию, в спектре присутствует пик в видимой или близкой ультрафиолетовой области донорно-акцепторные комплексы часто бывают окрашены. Многие комплексы неустойчивы и существуют только в растворах в равновесии со своими компонентами однако известны и устойчивые комплексы, существующие в твердом состоянии. В большинство комплексов молекулы донора и акцептора входят в соотношении 1 1 или в других соотношениях целых чисел, но известны некоторые комплексы с нецелочисленным соотношением компонентов. Существует несколько типов акцепторов, и в зависимости от их природы можно классифицировать донорно-акцепторные комплексы на три группы. [c.117]

Природу связи в таких комплексах объяснить гораздо труднее, чем в предыдущем случае, и сколько-нибудь удовлетворительного представления до сих пор не выработано [42]. Трудность состоит в том, что в таких комплексах донор (а им может быть и п- и я-донор) может отдавать свою электронную пару, но акцептор не имеет вакантной орбитали. В некоторых случаях связь между донором и акцептором в комплексе можно объяснить простым притяжением типа диполь — индуцированный диполь [43], но такое взаимодействие слишком слабое и во многих случаях не может быть ответственным за связь в комплексе [44] например, нитрометан образует намного менее прочные комплексы, чем нитробензол, хотя дипольные моменты этих молекул почти одинаковы. Очевидно, что во многих донорно-акцепторных комплексах имеется связь несколько другого типа, называемая связью с переносом заряда природа ее точно не известна, но, по-видимому, определенную роль здесь играет до-норно-акцепторное взаимодействие. [c.119]

Термин донорно-акцепторные комплексы предпочтительнее часто употреблявшегося ранее названия комплекс с переносом заряда (КПЗ), так как последнее подразумевает, что образование связи включает перенос заряда, а это не обязательно. См. [44]. [c.126]

Аналогичные результаты были получены в реакциях фотопереноса электрона для пигментов (хлорофиллы, феофитин и др.) в присутствии акцепторов (хиноны, метилвиологен, нитросоединения) и доноров (аскорбиновая кислота, фенилгидразин, гидрохинон, Fe +) электрона. Образование ион-радикалов красителей при фотохимических окислительно-восстановительных реакциях протекает через ряд промежуточных стадий, включающих образование возбужденного комплекса донорно-акцепторного типа и ион-ра-дикальных пар. Донорно-акцепторный комплекс с триплетным состоянием красителя был обнаружен в реакции фотоокисления хлорофилла я-бензохиноном в толуоле. Вероятность дезактивации эксиплекса в направлении образования ион-радикальной пары зависит от степени переноса заряда внутри возбужденного комплекса. В свою очередь степень переноса заряда определяется сродством к электрону и потенциалом ионизации как триплетной молекулы красителя, так и невозбужденной молекулы донора или акцептора электрона. [c.178]

Образованию И.-р. при взаимод. донора и акцептора электронов предшествует перенос заряда в донорно-акцепторном комплексе, чему способствует УФ облучение. И.-р.-интермедиаты мн. р-ций образуются из субстратов в результате одноэлектронного переноса. [c.267]

Кочи и соавторы [160, 163], исследуя фотохимическое электрофильное фторирование ароматических соединений, пришли к выводу, что процесс проходит через первоначальное образование донорно-акцепторного комплекса, в УФ-спектре которого имеются полосы поглощения, характерные для комплекса с переносом заряда (СТ). [c.138]

Между донором электрона Д и акцептором А уже в темновых условиях возникает слабое перекрывание орбиталей, в результате чего незначительная часть электронного заряда (1—8%) переносится с донора на акцептор и возникает донорно-акцепторный ассоциат Д " ----А с очень непрочной связью (15—35 кДж/моль). В ассоциате Д и А ароматической природы расстояние между плоскостями их молекул составляет 0,32—0,34 нм. Это расстояние определяется эффективным радиусом оболочек тс-электронов. Такой ассоциат, называемый комплексом переноса заряда (КПЗ), поглощает квант света и происходит перенос заряда целого электрона [c.267]

Полосы поглощения донорно-акцепторных комплексов, связанные с переносом заряда, часто появляются в видимой, а не [c.35]

Часто наблюдалось быстрое образование слабо связанных донорно-акцепторных комплексов реагирующих веществ, но на основании имеющихся данных нельзя решить, являются ли они промежуточными продуктами в процессах замещения. Образование двух различных типов комплексов в случае одних и тех же реагирующих веществ показано для смесей 2, 4, 6-тринитро-анизола с этилатом натрия [60]. В растворе этанола при комнатной температуре реакция этих двух веществ сопровождается появлением желтой окраски, которая достигает максимальной интенсивности со скоростью, не поддающейся измерению. При 0° заметная окраска появляется очень быстро, но дальнейшее окрашивание происходит медленно. При температуре от —60 до —80° стадия реакции, протекающая быстро при 0°, идет достаточно медленно, что позволяет оптическими методами изучать кинетику реакции. Эта реакция приписана образованию донорно-акцепторного комплекса, для которого наблюдается поглощение, обусловленное переносом заряда. Кинетика реакции при низкой температуре согласуется со схемой (12). [c.169]

Понятие донорно-акцепторный комплекс очень широкое, оно включает любые частицы, возникающие в результате взаимодействия соединений, являющихся донорами и акцепторами электронов, начиная от слабых стехиометрических ассоциатов, получающихся вследствие проявления диполь-дипольных или лондоновских сил, и кончая прочными соединениями, имеющими координационные о-связи. Сюда же относятся частицы, представляющие собою ион-радикальные пары, образованные за счет переноса электрона от донора к акцептору без последующего возникновения между ними ковалентной связи. Если взаимодействующие частицы нейтральны (только о них в данной главе будет речь), то перенос электрона приводит к появлению зарядов (положительного на доноре и отрицательного на акцепторе) независимо от того, образуется ли затем ковалентная связь или нет. Вывод о том, происходит ли перенос электрона без изменения спина и оба электрона по-прежнему являются спаренными или образуются ион-ради-кальные пары, делают на основании определения магнитной [c.129]

Высказано также предположение, подкрепленное рядом экспериментальных данных, что в случае образования хлорангидридами донорно-акцепторного комплекса (комплекса с переносом заряда ) реакция гидролиза замедляется. Этот факт надо учитывать при подборе систем для эмульсионной поликонденсации. [c.165]

В заключение необходимо отметить, что в спектроскопии уже давно изучается еще один вид электронных переходов, связанных с переносом заряда, которые происходят между двумя различными молекулами, входящими в состав донорно-акцепторных комплексов. Соответствующие спектральные полосы, отсутствующие в спектрах компонентов комплекса, носят название полос межмолекулярного переноса заряда (МПЗ), причем частоты максимумов этих полос могут быть с удовлетворительной точностью оценены с помощью выражения (2.80), в котором значения д-о и Еа характеризуют аналогичные свойства молекул — компонентов комплекса. Примером системы, обладающей полосой МПЗ, расположенной в видимой области спектра, служит комплекс гексаметилбензола с тетрахлорфталевым ангидридом. [c.79]

Неоднократно предпринимались попытки установить характер зависимости между энергией полосы переноса заряда hv, диполь-ным моментом, связанным с переносом заряда в основном состоянии комплекса Лда, и теплотой образования межмолекулярной связи —АН в донорно-акцепторных комплексах. [c.17]

Другим типом специфических межмолекулярных взаимодействий являются донорно-акцепторные взаимодействия, приводящие к образованию комплексных соединений. В растворах органических соединений обычно образуются сравнительно непрочные комплексные соединения, называемые часто молекулярными комплексами, или комплексами переноса заряда (КПЗ) [62]. Один из компонентов такого комплекса выступает в роли донора электронов (Д), второй — акцептора электронов (А). Донорами могут быть алкены, алкины, ароматические углеводороды (л-доноры) или органические соединения, содержащие гетероатомы, обладающие неподеленными парами электронов, например, спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, амины, сульфиды и др. (п-доноры). В качестве акцепторов выступают обычно такие соединения (органические или неорганические), которые имеют свободные орбитали с низкой энергией, например, галогены, [c.120]

В последние годы для количественного описания ингибирующего влияния ПАОВ привлекаются новые представления о строении межфазной границы явление частичного переноса заряда, эффекты взаимодействия адсорбированных и восстанавливающихся частиц через металл электрода, эффект локального изменения плотности адсорбированных молекул ПАОВ вследствие влияния электрического поля восстанавливающихся ионов, образование донорно-акцепторных комплексов между металлом и адсорбированными молекулами. [c.164]

Способность связывающих, разрыхляющих и несвязывающих орбиталей вступать в донорно-акцеп-торное и дативное взаимодействие приводит в ряде случаев к образованию из ионов и молекул донорно-акцепторных комплексов или комплексов с переносом заряда (см. п. 6.3). [c.34]

На примере полиазниа нз диацетила и гидразина методом электронной спектроскопии установлено, что в системе нолиа-зии — бром существует донорно-акцепторный комплекс стехио-метрического состава, устойчивый при температурах не выше 20°С. Полоса межмолекулярного переноса заряда (МПЗ) в [c.49]

Как показывают расчеты, наибольшими являются обменный (отталкивательный) и электростатический вклады, которые в сильной степени компенсируют друг друга. При этом энергия электростатических взаимодействий существенно отличается от чисто диполь-дипольной, и вклад взаимодействий высших моментов значителен, что обусловлено малым расстоянием между взаимодействующими молекулами. Заметный вклад в общую энергию дает член Епер. зар, обусловленный переносом заряда (перераспределение электронной плотности при образовании водородной связи приводит к уменьшению плотности, хотя и незначительному, на атоме водорода и увеличению ее на атоме V). По соотношению вкладов различных типов взаимодействий в общую энергию комплексы с водородной связью подобны обычным донорно-акцепторным комплексам. [c.125]

Связь N—В в донорно-акцепторном комплексе триметиламина с трихлоридом бора, (СНз)зЫ ВС1з, значительно длиннее в газе [72], чем в кристалле [73], что видно из рис. 9-62. Дативная связь N—81 в 1-метил-силатране гораздо короче в кристалле [74], чем в газе [75], причем настолько, что, согласно данным, приведенным на рис. 9-63, вряд ли имеет смысл говорить о какой-либо связи в газовой фазе. Отсюда следует, что межмолекулярные силы в кристалле как бы сжимают молекулу вдоль координационной связи. Разумеется, часть этих различий газ-кристалл обусловлена различным физическим смыслом электронографических и рентгеноструктурных параметров, поскольку образование подобных координационных связей сопровождается значительным переносом заряда. Можно полагать, что другая часть имеющихся различий носит действительно структурный характер, в чем убеждают изменения геометрических параметров в остальной части молекулы. [c.476]

Существует многочисленное семейство молекулярных комплексов, энергия связи которых больи е энергии, обычно ассоциируемой с вандерваальсовыми силами. Как правило, эти комплексы образуются между молекулой, обладаюидей свойством легко отдавать электроны (донор электронов или льюисово основание), и другой молекулой, которая охотно принимает электроны (акцептор электронов или льюисова кислота). Такие комплексы называют донорно-акцепторными комплексами или комплексами с переносом заряда. [c.359]

Волькенштейн [5] впервые показал, что локализация носителя заряда на пустом адсорбционном ПС (в его терминологии — нейтральная форма хемосорбции) приводит к упрочнению связи и воз никновению реакционноспособной заряженной ионно-радикальной формы хемосорбции. Тем самым была показана возможность управ ления окислительно-восстановительным катализом за счет возбуждения электронной подсистемы полупроводника. Однако, как мы это неоднократно показывали [3], очень многие окислительно-восстановительные реакции протекают не по радикальному механизму. За рамками электронной теории оказались реакции кислотно-основного катализа. В донорно-акцепторном механизме рассматривается [3] более общий случай — деформация адсорбционного комплекса в поле захваченного носителя заряда. Так, например, захват дырки делокализация электрона) на донорном ПС приводит к росту затягивания неподеленной пары электронов молекулы В на центр С, в результате чего деформируются внутримолекулярные связи молекулы В, растет ее реакционная способность. Энергия активации гетеролитической диссоциации молекулы уменьшается [2]. Ситуация, рассматриваемая Волькенштейном [5], соответствует переходу донорно-акцепторного комплекса (б<1) к комплексу с полным переносом заряда (6- 1). При построении модели нейтральной формы адсорбции отдается предпочтение или валентным формам связи [5], или координационным связям [3]. [c.56]

Полимерные полупроводники, относящиеся к полнмеривлм комплексам с переносом заряда, характеризуются высокой про-води.мостью как вдоль макромолекулы, так и между молекулами Перенос тока в них осуществляется преимущественно по зонному механизму с невысокой шириной запрещенной зоны ( 0,1—0 3 эВ). К полимерным ком1 лек-сам относят я системы, включающие мономерные звенья, играющие роль доноров электронов, и соединения, выполняющие роль акцепторов. Образование донорно-акцепторных комплексов сопровождается частичным илн полным переносом электрона с орбитали донора на орбиталь акцептора. Электропроводимость этих соединений зависит от степенн взаимодействия компонентов. Увеличение донорно-акцепторного взаимодействия приводит к уменьшению расстояния между компонентами и повышению электрической проводимости [c.385]

Если в молекуле имеются группы, являющиеся донором и акцептором электронов, то при поглощении света возможен перенос заряда от донора к акцептору. Это так называемые переходы с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ). Кроме того, акт поглощения может вызвать перенос заряда от одной молекулы к другой — межмолекулярный перенос заряда (МПЗ). Такой переход наиболее вероятен при образовании в основном состоянии слабых донорно-акцепторных комплексов. В неорганической химии различают полосы переноса заряда от лиганда к металлу (ПЗЛМ) и от металла к лиганду (ПЗМЛ). Полосы поглощения, обусловленные переносом заряда, могут лежать в ближней УФ-, видимой и ближней ИК-областях. [c.222]

Образование комплексов с переносом заряда и их спектры поглощения. В растворах хинонов в присутствии электронодонорных соединений в ряде случаев наблюдается появление окраски. Это обусловлено появлением нового максимума поглощения в электронных спектрах, который обычно сдвинут в видимую оботасть спектра. Поглощение вызвано образованием комплекса с переносом заряда (донорно-акцепторного комплекса, я-комплекса) между хиноном и электронодонорной молекулой (D ), например, полицикли-ческими аренами, арнламинами, фенолами [c.530]

Тем не менее, простая корреляция с е г (или другими указанными выше величинами) часто не выполняется, потому что связь в комплексах не является чисто ионной. Как правило, допорно-акцептор-ная связь слабее ковалентной, но сильнее электростатической. Малликен [258—260] квантово-механически решил задачу о связи в комплексах с переносом заряда и показал, что такими комплексами могут быть, в частности, и донорно-акцепторные комплексы иона металла с электроотрицательными лигандами. Комплекс с переносом заряда может существовать в двух энергетических состояниях. В основном состоянии оба компонента — донор и акцептор — связан ион-дипольными, водородными и лондоновскими дисперсионными силами, а также в небольшой степени — электростатическими и ковалентными, благодаря переносу заряда от донора (лиганда) к акцептору (металлу). В возбужденном состоянии происходит почти полный перенос электрона от донора к акцептору. Степень [c.73]

В своем раннем обсуждении спектров переноса заряда донорно-акцепторных комплексов Ма.лликен [1] отметил, что возрастание величины К, которое обычно происходит при понижении ионизационного потенциала донора, должно сопровождаться увеличением квантовомеханического дипольного момента и силы осциллятора перехода с переносом заряда. По мере возрастания К можно ожидать соответствующего повышения интенсивности, а также и длины волны полосы поглощения с переносом заряда. Бриглеб и Чекалла [38] на основании теоретических соображений получили уравнение (9), связывающее частоту и интенсивность полосы поглощения с переносом заряда с энергией резонанса комплекса в основном состоянии (Я лг) [c.38]

Согласно описанию Малликена [6], донорно-акцепторный комплекс в основном состоянии является соединением комнонен-тов, которое по существу описывается несвязанной структурой (О А) с очень незначительным вкладом донорно-акцепторной структуры (0+—А"). Спектры комплексов, характеризующие перенос заряда, связывают с электронными переходами во второе из этих двух состояний [см. уравнения (3) и (4) глава I]. До-норно-акцепторпая форма может участвовать в резонансной стабилизации основного состояния, только если оно имеет синг-летный характер (а не триплетный). [c.136]

В главе I мы уже кратко рассматривали вопрос о появлении в УФ-спектрах растворов 1-метилпиридинийиодида и других солей замещенных пиридинов полосы поглощения, не подчиняющейся закону Бера [23]. Объяснение [24] этого факта основано на предположении, что органический катион и анион иода образуют донорно-акцепторный комплекс, в спектре которого имеется полоса поглощения переноса заряда. [c.158]

Существует мнение, что донорно-акцепторные комплексы выполняют важные функции в поддержании процесса превращения энергии в пластинчатых биологических системах. Обобщенное описание их функций в процессах фотосинтеза [42] и сокращения мышц [43] дано Кирнсом и Кэлвином [44]. В растворе комплекс не может аккумулировать энергию, поглощаемую при переносе заряда, так как переход в основное состояние происходит слишком быстро. Если, однако, компоненты комплекса расположены слоями в твердом состоянии, поляризация, вызываемая переходом электронов от донора к акцептору при фотовозбуждении, может достичь большего диапазона вследствие диффузии заряда в каждом твердом слое. Окисленный донор и восстановленный акцептор в таких условиях становятся относительно свободнее для того, чтобы независимо выполнять функции как химических, так и электрических агентов. В главе V уже обсуждались электрические и магнитные эффекты при фотовозбуждении модельных систем, построенных из твердых слоев сравнительно простых доноров и акцепторов. [c.165]

Для исследования кинетики образования донорно-акцепторного комплекса с переносом заряда между 1,3,5-тринитробензолом (ТНБ) и нейтральным донором, диэтиламином (Ат),со-став - ТНБ-2Ат при низкой техмпературе использован метод остановки струи [62]. В ацетоне, в смесях ацетон — вода и ацетон—эфир при температурах приблизительно от —30 до —85° период полупревращения реакции 0,05—1 сек. В этих условиях реакция обратима и подчиняется первому порядку потринитро-бензолу и второму порядку по диэтиламину. В растворе ацетон — вода энтропия образования положительна даже несмотря на то что в комплекс соединяются три молекулы. По-видимому, при взаимодействии компонентов десольватация происходит в очень значительной степени [63] [c.170]

Появление окраски в нагретых ацетоновых растворах пиромеллитового диангидрида, малеинового ангидрида и фталевого ангидрида позволяет предположить возможность существования комплексов переноса заряда, образованных не по механизму Н-связи. Изучение спектров поглощения смесей ацетон — ангидрид в этил-ацетате также подтвердило взаимодействие в этих системах и показало отклонение от аддитивности в системе с диметилфталевым ангидридом. Так как наименьшая разница между расчетным и экспериментальным спектрами оказалась в системе, содержащей малеиновый ангидрид, то эти отклонения можно трактовать как результат изменения переноса заряда между ангидридной и остальной частью молекулы под влиянием комплексной связи с ацетоном. По аналогии с известной системой [4, 5] мы считали, что образование комплексов переноса заряда происходит здесь через кислородный мостик О . .. О". Тот факт, что удалось обнаружить взаимодействие с ацетоном, хотя разница между его потенциалом ионизации (9,69 эв) и потенциалом ионизации ацетофенона (9,65 эв) равна ошибке определения, объясняется, по нашему мнению, влиянием полярности среды—1,06Д у хлороформа и 1,810 у этилацетата [16]. Для наиболее прочных комплексов переноса заряда ангидридов определен эквимолярный состав соединений и их константа прочности. Если прочность комплексного соединения с пиромеллитовым диангидридом принять за единицу, то найденные в растворе соединения можно расположить в следующий ряд ПМДА — ацетон(1,оо) МА — ацетоН о,зз) -> ФА — ацетон(о,18), т. е. в этилацетатном растворе наиболее прочный комплекс переноса заряда образует ангидрид, у которого ангидридная группа выведена из плоскости бензольного кольца, а наименее прочный — молекула фталевого ангидрида. Ясно, что введение в молекулу фталевого ангидрида двух донорных заместителей будет еще больше подавлять акцепторные свойства его ангидридной группы. Выделить эти комплексы переноса заряда в кристаллическом виде из ацетона не удалось. Возможно, что эти соединения существуют только в растворе. [c.169]

По данным УФ-спектроскопии чисто ионный характер имеют лишь соли диазения с анионами, обладающими слабыми элект-ронодонорными свойствами (1,Х = ВЕ , СЮ4 и т.д.). С более электронодонорными анионами катионы диазения охотно образуют ионные пары и донорно-акцепторные комплексы, а в УФ-спектрах солей (1,Х =Вг ,1 ) появляется длинноволновая полоса переноса заряда [5]. [c.150]

Другим примером является взаимодействие ряда алкоксидиазениевых солей ( III ) с Nal. При комндтж)й температуре идет быстрое дезалкилирование, но при -46 С в ацетонитриле удается зафиксировать образование донорно-акцепторных комплексов алкоксидиазениевых катионов с ионами 1 . Так как энергия ВЗО донора - иодид-иона - постоянна во всей серии комплексов, энергия полосы переноса заряда в УФ-спектрах в соответствии с ожидаемым меняется симбатно рассчитанной энергии НСО соответствуюших катионов диазе— ния, а также Ej/a этих катионов. [c.151]

В первом разделе мы уже рассматривали примеры комплексов переноса заряда, где катионы диазения выступали в роли акцепторов электронов, т.е. кислот Льюиса. Оказывается, что электроноакцепторные свойства катионов диазения ярко проявляются и в ряде других случаев, которые тоже удается трактовать с позиций донорно-акцепторных взаимодействий. Примером могут служить обменные процессы с участием 1,1-диалкилгидразидов сульфокислот, подробно изученные Лемалом [9] [Lemal, 1970]. Он обнаружил, что в полярных растворителях в присутствии солей сульфиновы> кислот в гидразидах может протекать обмен остатка сульфокислоты (4). С помощью спектроскопии ПМР показано, что при смешении растворов гидразида и соли сульфиновой кислоты начальная скорость обмена не зависит от концентрации сульфината металла, и из этого сделан вывод, что стадией, определяющей скорость реакции, является диссоциация гидра зида на катион диазения и сульфинат-анион, т.е. для обмене предложен ,-1-механизм, [9] [c.158]

Например, построив график дипольного момента комплекса -нитрофенола с триэтиламином в растворе в зависимости от онзагеров-ских параметров растворителей, Павелка и Собчик [327] не обнаружили никакой корреляции построение же зависимостей дипольного момента от положения полосы переноса заряда (ПЗ) комплекса, от частоты О—Н-колебаний или оТ рейхардтовского параметра растворителя т давало линейные корреляции. Аналогично, построение зависимости дипольного момента комплекса ПЗ иод - пиридин в растворе от онзагеровского параметра растворителя давало случайное распределение точек, тогда как зависимость дипольного момента от эмпирических параметров растворителя (таких, как log/ м в реакции Меншуткина) обнаруживала линейную корреляцию. Полученные данные подтверждаются взаимосвязью изменения дипольного момента с теплотой реакции комплексообразования в случае донорно-акцепторных комплексов с передачей неподеленной электронной пары [186, 356]. [c.93]