Ион-молекулярные комплексы иода

Ион трииодида (I — I — I)", который в общем считается устойчивым соединением, представляет собой комплекс такого же типа, как и комплексы иода с пиридином, причем роль пиридина играет анион иодида. Иногда считают, что взаимодействия с переносом заряда с элементами второго периода или более тяжелыми элементами в качестве акцепторов заключаются в подаче электрона на свободные a-орбитали акцептора. Однако в данном случае существенное взаимодействие может происходить без этого, а устойчивость трииодида можно объяснить при помощи простой модели молекулярных орбиталей [20], подобной той, которая была описана для водородной связи. Рассмотрим три атома иода, каждый из которых предоставляет для образования связи по одной jo-орбитали. Из этих трех атомных орбиталей можно построить три молекулярные орбитали, показанные на схеме (8), на которых можно разместить четыре электрона трииодид-иона [c.340]

Так, В растворах иода в различных растворителях может осуществляться в различной степени взаимодействие неполярного молекулярного вещества с растворителем. Взаимодействие может протекать с образованием комплексов с переносом заряда и даже приводить к гетеролитическому расщеплению молекулы иода. Например, комплекс иода с бензолом относится к комплексам с переносом заряда, в которых при возбуждении происходит переход электронов с занятой орбитали одного атома на свободную орбиталь другого атома. Возбуждение молекулы приводит, таким образом, к переносу заряда от одного атома к другому. [c.496]

Электростатические и ковалентные составляющие других термодинамических характеристик рассчитывают по соотношениям Д//, - AS T-v) VI АН2 = AGj. Данные по термодинамике образования молекулярных комплексов иода с органическими растворителями и их составляющие, рассчитанные на основе изложенных взглядов, представлены в табл. 1.5. Очевидно, что для большинства систем абсолютные значения электростатических и ковалентных составляющих многократно превышают величины результирующих функций и, в отличие от них, более чувствительны к природе донора электронной пары. При этом высокой степени переноса электронной плотности (характеризуемой AG2), соответствует значительная величина электростатического вклада (до 80% AG2), определяемая степенью разделения зарядов в комплексе. Как правило, AG, и AGj направлены навстречу друг другу, и изменение энергии Гиббса реакции в результате отражает незначительную часть энергетики взаимодействия. На основе величин электростатических и ковалентных составляющих нетрудно выявить молекулярные комплексы иода, для которых перенос электронной плотности связан с разделением заряда, и те, где разделение заряда незначительно. К первому типу относятся комплексы с эфирами, спиртами, аминами, амидами, сульфоксидами. Ко второму - с бензолом, толуолом, ксилолом и их производными. В сочетании с другими характеристиками такой подход позволяет глубже понять природу связи в молекулярных комплексах. Вместе с тем при анализе необходимо учитывать также и структурные особенности реагентов и комплекса. К числу таких объектов можно отнести макроциклические соединения. [c.19]

ИОН-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ИОДА [c.26]

В заключение отметим, что сумели рассмотреть незначительную часть важнейших химических реакций с участием иода, на основе которых можно понять его функциональное поведение в биообъектах. Нерассмотренными остались процессы диспропорционирования молекулярных комплексов иода с сильным переносом заряда, дающие по- [c.42]

Под комплексами понимают соединения, образованные двумя или несколькими простыми соединениями (ионами, молекулами), которые могут существовать самостоятельно. Под данное определение попадают и органические соединения. Например, используемый в иодометрии молекулярный комплекс иода с крахмалом. Однако эта лекция посвящена только комплексам металлов, когда металл выступает в роли ком-плексообразователя (Ме). [c.70]

Молекулярный иод дает с крахмалом на иодид-крахмальной бумаге молекулярный комплекс синего цвета. [c.451]

Рис. 1.1. Структура молекулярного комплекса кра-ун-эфир-иод

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

На основе комплексов иода с амилозой, синтетическими полимерами разработан широкий спектр соединений, нашедших применение в медицине в качестве лечебных и антимикробных препаратов [60-64]. Перспективными направлениями использования комплексов иода с полимерами являются производство мембран, источников тока с литиевыми анодами, создание проводящих электрический ток полимеров и органических полупроводников [66-70]. Широко известно использование иода в качестве молекулярного зонда для исследования структуры волокон в текстильной промышленности [68-70]. [c.34]

Таким образом, образование комплексов голубого цвета между иодом и амилозой, а также поливиниловым спиртом представляет собой переходный процесс от формирования молекулярного комплекса с переносом заряда к хемосорбции. [c.42]

Не только такие сильные акцепторы, как иод, способны образовывать молекулярные комплексы с соединениями, молекулы которых содержат неподеленные электронные пары. Шарп и Уокер [84, 85] получили свидетельства о том, что даже четыреххлористый углерод взаимодействует с аминами, сульфидами, эфирами и фос-финами по типу образования п-> о-комплексов. Однако прирост дипольных моментов комплексов в этом случае составляет всего лишь около 0,1—0,2 /), что указывает на ничтожный вклад структур с переносом заряда. [c.230]

Известно, что иод образует молекулярные комплексы с различными ароматическими соединениями. В таких соединениях молекула иода выступает в качестве акцептора, а молекула ароматического соединения — в качестве донора электрона. Рассмотрим частный случай взаимодействия иода (Ь) с бензолом (Вг). Волновая функция молекулярного соединения в основном состоянии выражается следующим образом [c.225]

Для некоторых молекулярных комплексов пентафторида иода с органическими соединениями были измерены молярная поляризация, дипольный момент и молярная рефракция [96] [c.287]

Эта структурная теория была в дальнейшем подтверждена рентгеноструктурным анализом молекул комплексов иод — амилоза, н-бутанол — амилоза, жирная кислота — амилоза и др. При этом было обнаружено, что в комплексе иод — амилоза одна молекула иода расположена линейно вдоль центра каждого витка спирали молекулы амилозы, состоящего из шести остатков глюкозы [152]. Отсюда явствует, что в более длинных цепях между молекулами иода имеют место более сильные молекулярные взаимодействия, что и служит причиной сдвига максимума поглощения комплекса в область больших длин волн. Имеются данные о максимуме поглощения комплекса иода и амилозы с разной степенью полимеризации. В табл. 25 представлены типичные [c.145]

Молекулярным комплексом называют группу из двух или большего числа молекул, связанных между собой. Типичные примеры таких комплексов BFg NHg и хинон — гидрохинон (хингидрон). Оба эти комплекса можно приготовить в виде кристаллов с точно определенной стехиометрией 1 1. Известно также много примеров, когда объединение двух молекул в комплекс происходит в растворе (получить такие соединения в виде кристаллов не удается). Одним из примеров такого рода является комплекс иод—бензол. [c.443]

Иод легко растворяется в неполярных растворителях СЗг и ССЦ с образованием фиолетовых растворов, в которых, как предполагают, содержатся свободные молекулы Ь (как в парах иода), но растворы в бензоле окрашены в коричневый цвет, так же, как и растворы в ненасыщенных углеводородах, спиртах, кетонах и жидкой ЗОг, где образуются молекулярные комплексы. Аналогичные соединения дают С1г и Вгг в растворах в диоксане и бензоле, но наибольшую склонность к такому присоединению обнаруживает Та, для которого выделен ряд твердых аддуктов типа N — г, где N — нуклеофильная молекула. [c.323]

Высказываются предположения, что молекулы иода образуют комплексы с атомами кислорода амилозы, а интенсивная окраска раствора - следствие образования комплекса с переносом заряда [74]. В качестве модельных интересны характеристики молекулярных комплексов иода с циклодекстринами [75, 76]. Молекулярная геометрия кристаллических комплексов "гость-хозяин"-а-циклодекстрин-иод [76], определенная методом рентгеноструктурного анализа, показала, что один атом иода расположен около отверстия полости и связан с нею силами ван-дер-ваальса, а другой окружен шестью атомами кислорода, при этом силы взаимодействия больше, чем ван-дер-ваальсовы. Кооперативный характер связей в комплексах иода с полимерами приводит к тому, что ряд атомов иода ведет себя как одномерный металл, проявляя такие свойства, как слабый парамагнетизм и электронная проводимость [71,77]. [c.35]

Изменение энергии Гиббса образования молекулярного комплекса характеризует его способность к диссоциации в растворе, а изменение энтальпии - энергию донорно-акцепторной связи. Необходимо отметить, что сами по себе термодинамические характеристики не могут быть корректно использованы для оценки типа образовавшегося комплекса. Энергия донорно-акцепторных связей иода охватывает широкий интервал значений от 8-12 до 65 кДж/моль [15]. Первые величины сопоставимы с энергией ван-дер-ваальсовых сил, вторые - с энергией ковалентной связи. Поэтому для интерпретации закономерностей термодинамических характеристик образования донорно-акцепторных комплексов используют подходы, устанавливающие взаимосвязь термодинамических параметров со структурными, спектральными и др. Необходимо отметить, что для комплексов иода с донорами, близ- [c.15]

По величине энтальпии образования молекулярного комплекса можно считать, что взаимодействие иода с растворителем мчксимально в случае триэтиламина ( jHiijaN. Максимум в спектре поглощения раствора иода смещается в сторону коротких длин волн и окраска иода в этом случае изменяется на желтую, [c.192]

От координационных (комплексных) соединений металлов следует отличать молекулярные комплексы — соединения, образованные нейтральными молекулами, обычно не содержащими металлы, например, бензола с иодом, хинона с гидрохино юм и т. п. [c.179]

Методика. Фильтровальную бумагу смачивают свежеприготовленным раствором крахмала и высушивают. Получают крахмальную бумагу. На нее наносят каплю разбавленного раствора НС1, каплю раствора KS N и каплю раствора иодата калия KIO3. Бумага окрашивается в синий цвет вследствие образования синего молекулярного комплекса крахмала с иодом, выделяющимся в процессе реакции. [c.462]

Полная термодинамическая характеристика сольватации иода может быть получена как на основе температурной зависимости растворимости иода, так и с использованием результатов прямых термохимических измерений. Изменения энтальпии при сольватации иода были получены в ряде работ [12-14]. Результаты представлены в табл. 1.4. Анализ этих данных показывает, что функциональная связь энтальпий сольватации иода с изменениями энтальпии при образовании молекулярных комплексов этими растворителями с иодом в четыреххлористом углероде выражается уравнением -ДЯсольв = 37,3 + + 1,05Д//дд (а 2,1 кДж/моль Л орр = 0,98). Таким образом, изменение энтальпии сольватации иода в ряду растворителей во многом определяется энергетикой образования между ними и иодом молекулярных комплексов. [c.15]

Наибольшее число работ посвящено изучению комплексообразования иода с амилозой. Рентгеноструктурные исследования [71, 72] комплексов иода с амилозой показали, что они представляют собой молекулярные клатраты, включающие до 2000 и более остатков глюкозы, образующих длинную неразветвленную цепь спиралевидной формы, заполненную полииодидными цепочками. Диаметр канала внутри спирали 6-7 А, внешний диаметр - 13 А. Установлено [71], что в комплексе на 2,75 гликозидных звеньев приходится одна молекула иода. Таким образом, молекула амилозы может "поглощать" в процессе комплексообразования до 500 атомов иода. Оценки расстояния 1-1 в комплексе дают величины от 2,91 А [72] до 3,0 А [71]. Спиралевидная форма комплекса характерна как для твердого состояния, так и для растворов (рис. 1.3). [c.34]

Первое доказательство того, что аминофосфазен может фигурировать в качестве донора при образовании молекулярных комплексов, было получено Боде с сотрудниками [111], которые пропускали газообразный хлористый водород через раствор аминофосфазена в органическом растворителе и получили сольваты с хлористым водородом. Подобные сольваты были получены при использовании хлорной кислоты в растворе уксусной кислоты, однако положение протонов в молекуле было исследовано только в последнее время. Обычно считают, что протон расположен у атома азота, входящего в кольцо [19, 20, 120]. В процессе аминолиза были также выделены солянокислые производные. Эти соединения описаны в литературе [17, 85, 111, 119, 120, 122]. Сольваты с протонными кислотами, а также с другими акцепторными молекулами, например с трифторидом брома, тетрациано-этиленом или иодом, свободно получают в виде кристаллических [c.49]

Инфракрасная спектроскопия часто используется для изучения образования молекулярных комплексов типа 1 1 в инертных органических растворителях, таких, как четыреххлористый углерод. Например, Глускер и Томпсон [51] использовали уравнение (13-12) для вычисления константы устойчивости диокса-нового комплекса иода, а другие исследователи изучали образование органических комплексов этанола [54, 124], фенола [45], пиррола [45, 159] и дейтерированного хлороформа [15, 84] в разбавленном растворе. Пино, Фюзьон и Жозьен [122] вычислили значения р1 для систем этого типа из отношения наклонов кривых А А)д при двух значениях А, но их метод кажется хуже по сравнению с методами, описанными в разд. 1 гл. 13, поскольку он включает графическое дифференцирование и ограничивает использование экспериментальных данных. Инфракрасная спектроскопия в бинарных системах также использовалась для определения констант устойчивости некоторых комплексов типа 1 1 дейтерированного хлороформа [84, 102] и была применена для изучения реакций полимеризации спиртов, фенолов и карбоновых кислот (см. гл. 16). [c.343]

Драшель и Миллер [ 44] цредлояшли спектрометрический метод определения сульфидной серы в сьфых нефтях. Метод основан на образовании молекулярных комплексов мевду алифатическими сульфидами и иодом, которые интенсивно поглощают при 308 ммк. Авторами определено содержание сульфидной серы в 10 нефтях различных месторождениях СЛИЛ. [c.8]

Сообщение о взаимодействии некоторых метилированных боразинов с рядом молекул-акцепторов, например с иодом, пикриновой кислотой, п-бензохино-ном и хлоранилом, по-видимому, подтверждает существование комплексов с переносом заряда. Как и в случаях, описанных выше, для продуктов реакции наблюдались новые полосы поглощения в ультрафиолетовом спектре в той же спектральной области, в которой находятся полосы, соответствующие переносу заряда в ароматических системах [149]. Однако к интерпретации таких данных следует подходить очень осторожно. Пока еще не ясно, указывает ли образование молекулярных комплексов на ароматичность боразинов представление боразина в виде формулы неароматического соединения, т. е. в виде структуры, [c.166]

При действии иода амилоза окрашивается в чисто-синий цвет, а амилопектин — в сине-фиолетовый. Причиной появления окраски, по последним данным, следует считать образование молекулярных соединений иода с амилозой и амило-пектином. В амилозе цепь циклических остатков глюкозы расположена в пространстве спирально и молекулы иода размещаются в полости цилиндра в соотношении одна молекула иода на один остаток глюкозы. Образовавшееся соединение включения ( клатрат ) имеет общий состав СеНюОб-Ь- Одновременно амилопектин адсорбирует иод. Обесцвечивание комплекса при нагревании и в присутствии спирта во многих случаях затрудняет применение крахмала в качестве индикатора при иодометрическом титровании. Реакция с иодом (Готье, 1814 г.) позволяет обнаружить уже 0,01—0,05 мг крахмала в 1 мл раствора. Бром дает с крахмалом лишь слабо-желтое окрашивание. [c.183]

Олигомеры содержат на конце гидроксильные группы, что позволяет увеличить молекулярный вес полимера при обработке его диизоцианатами. Эпоксипропилпирролидон сополимеризуется с окисью пропилена с образованием водорастворимых полимеров. При взаимодействии полиэпоксипропилпирролидона с иодом получен комплекс, который, так же как комплекс иода с поливинилпирро-лидоном, обладает бактерицидными свойствами. [c.323]

Малликен [89, 90], которому принадлежит большая заслуга в теоретической интерпретации комплексов с переносом заряда, предсказал, что эти молекулярные комплексы должны быть весьма чувствительными к изменениям давления. Он писал .. . теория указывает, что если вещество в достаточной мере сжато любым путем, то силы переноса заряда должны довольно быстро возрастать. Такое сжатие, возможно, могло бы быть осуществлено внутренними ионными силами в случае частично ионного кристалла, необычно сильными дисперсионными или дипольными силами, или же сильным внешним давлением ([90], стр. 824). О значительной величине эффекта, оказываемого давлением на молекулярные комплексы с переносом заряда, говорил и Уббелоде на происходившем в 1962 г. симпозиуме по физике и химии высоких давлений [91]. По данным работьГМартина и Уббелоде [92], перенос заряда в таких слабых связях, как образующиеся между ароматическими донорами и акцепторами (например, в системах калий—антрацен или антрацен—иод), резко усиливается при уменьшении межмолекулярных "расстояний. Несколько ранее Дрикамер и Стефенс наблюдали рост интенсивности поглощения в спектрах твердого комплекса хлоранил—гексаметилбензол при высоких давлениях [93]. [c.91]

Уруска и сотр. [56-58] определили константы образования донорно-акцепторных молекулярных комплексов (например, пиридина и его производных с иодом) с рядом органических растворителей, использовав для этого спектрометрические и калориметрические из- [c.192]

Существует множество широкоизвестных химических явлений, которые могли бы быть более или менее точно описаны посредством приближений, рассмотренных в общих чертах в этой главе, хотя вряд ли найдется хоть один химик, который бы рассматривал их все как проявление единого механизма взаимодействия. К этим явлениям относятся осаждение ароматических соединений в виде твердых комплексов с нитроароматическими соединениями типа пикриновой кислоты образование в растворе или в твердом состоянии комплексов, обладающих новой полосой поглощения, отвечающей переносу заряда образование комплексов между карбонильными соединениями и акцепторными молекулами (типа аддуктов иода с амидами) существование иона 1з и ряда комплексов типа иод — пиридин синие иод-крахмальные комплексы комплексы иона серебра с олефинами взаимодействия между флавинами и производными индола в растворе и в твердом состоянии появление неспаренных электронов и электропроводности в определенных комплексах типа комплекса тетраметилфенилендиамина с хлор-апилом существование координационных связей в окисях аминов, аддуктах трехфтористого бора с четвертичными аминами и в других подобных соединениях и, наконец, даже водородная связь. Все эти явления можно описать как перенос заряда или образование донорно-акцепторных или молекулярных комплексов, и все они в некотором смысле взаимосвязаны. [c.332]

Значение молекулярных комплексов в химии пиридиниевого кольца детально рассмотрено Косовером [48, 49] на примере хромоизомера (окрашенной формы) иодида 1-метилпиридиния. В растворах молекулярный комплекс 1-метилпиридиния с иодом обнаруживает новую полосу поглощения в ультрафиолетовой части спектра [50]. Это поглощение изменяется с изменением концентраций реагирующих веществ, что позволило авторам определить константу равновесия [51, 521 диссоциации КПЗ. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология