Уксусный ангидрид ионизация

В ароматических аминах комплексообразующие свойства атома азота ослаблены влиянием ядра, но связь между атомами азота и водорода почти не поляризована. Поэтому влияние щелочных агентов не приводит к сколько-нибудь заметной ионизации. Эмпирически было найдено, что ароматические амины вступают в реакцию цианэтилирования в присутствии серной кислоты, уксусной кислоты, уксусного ангидрида, солей меди и никеля. Обращает на себя внимание тот факт, что кислоты, а также металлы типа меди и никеля легко образуют комплексы с ароматическими аминами именно за счет свободной пары электронов атома азота. Можно предположить, что в этом случае комплексообразователь в дальнейшем вытесняется молекулой акрилонитрила и служит как бы переносчиком амина. [c.52]

Выше рассмотрена дифференциация веществ одинаковой химической природы, но обладающих различными константами ионизации. В развитии методов анализа многих функциональных групп очень важно ликвидировать влияние на дифференциацию образцов противоположной химической природы по сравнению с природой определяемого вещества. Специфическое определение третичных аминов ацетилированием первичных и вторичных аминов и последующим кислотно-основным титрованием — пример метода, в котором присутствуют оба типа посторонних влияний. При взаимодействии первичного или вторичного аминов с уксусным ангидридом образуется 1 моль амида и 1 моль уксусной кислоты. Присутствие амидов в высокой концентрации может мешать определению третичных аминов вследствие их основности. Образующаяся уксусная кислота может мешать из-за кислотности. Оба типа посторонних влияний могут быть ликвидированы путем соответствующего подбора реакционной среды и среды для титрования. Для установления различия между аминами и амидами предпочитают использовать дифференцирующие растворители, такие, как ацетонитрил. Такие растворители препятствуют также помехам, возникающим вследствие кислотности уксусной кислоты. [c.28]

Альдегидокислоты показывают реакции, отвечающие обеим формам. Так, они дают два ряда эфиров—нормальные эфиры, отвечающие открытой форме (а-эфиры), и производные циклической формы ( /эфиры). В твердом состоянии, как доказал М. М. Шемякин, альдегидокислоты существуют в виде /формы [25] при действии уксусного ангидрида, при этерификации в присутствии минеральных кислот и при действии пятихлористого фосфора всегда образуются соединения, отвечающие циклической форме,—/эфиры. В водных растворах (вследствие возможности ионизации соединения по связи ОН) образуется аллелотропная смесь обеих форм, состав которой зависит от характера и положения замещающих групп. ]По этой причине [c.645]

Уксусный и бензойный ангидриды понижают точку замерзания 100%-ной серной кислоты в 4 раза а очень концентрированной кислоты — в 2 раза. Измерение электропроводности этих растворов показывает, что на каждую молекулу ангидрида образуется один кислый сульфат-ион (т. е. 7 = 1) . Полученные результаты свидетельствуют о следующем механизме ионизации [c.182]

Для нитрования может также применяться азотная кислота в смеси с другими кислотами, кроме серной. Иногда используется смесь азотной кислоты с уксусной кислотой и уксусным ангидридом. Эта смесь, вероятно, содержит некоторое количество ацетилнитрата Hз 00N02, который, как известно, является сильным нитрующим агентом. Смесь азотной и фтористоводородной кислот применяется при нитровании бензола. Реакция идет гладко, без образования динитробензола и других продуктов нитрования или фторирования бензола. Предлагалось применение фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида в нитрующих смесях. Хотя оба эти соединения являются хорошими дегидратирующими агентами, они оказались не очень эффективными промоторами ионизации азотной кислоты и поэтому не дают хороших нитрующих смесей. [c.544]

Альдегидокислоты показывают реакции, отвечающие обеим формам. Так, они дают два ряда эфиров—нормальные эфиры, отвечающие открытой форме (а-эфиры), и производные циклической формы (ф-эфиры). В твердом состоянии, как доказал М. М. Шемякин, альдегидокислоты существуют в виде ф-формы Г25] при действии уксусного ангидрида, при этерификации в присутствии минеральных кислот и при действии пятихлористого фосфора всегда образуются со- единения, отвечающие циклической форме,—ф-эфиры. В водных растворах (вследствие возможности ионизации соединения по связи ОН) образуется аллелотропная смесь обеих форм, состав которой зависит от pH раствора в щелочной среде равновесие сдвигается в сторону более кислой формы—кислоты, в кислой—в сторону оксилактона [26]. Положение равновесия зависит также от характера и положения замещающих групп. По этой причине водные растворы альдеги-докислот окрашивают фуксиносернистую кислоту с различной скоростью. В спиртовых растворах альдегидокислоты находятся в виде ф-форм, но дают с гидроксиламином, гидразином и т. п. соединениями производные альдегидной формы. [c.748]

Другие исследователи утверждают, что пиридин образует с уксусным ангидридом ацетат ацетилпиридиния, способствующий ионизации уксусного ангидрида [46,57,58]. Ацетилирование при этом проходит через стадию образования промежуточных замещенных ацетатов типа (РМ0ССНз) 0С0СН5, диссоциирующих с образованием соответствующих ацетамидов и уксусной кисллы [46]. [c.8]

Даже при работе с уксусным ангидридом ацилирование в микромасштабе лучше проводить в запаянных трубках. Первая микрометодика была предложена Кристенсеном с сотр. Этот метод подвергался широким исследованиям Для первичных и вторичных спиртов, гликолей и некоторых фенолов было рекомендовано ацилирование уксусным ангидридом в пиридине при 60 °С в течение 2,5 ч (см. пример 5 в гл. 12). Некоторые замещенные фенолы с высокими константами ионизации, как, например, 2,4-динитрофенол и 4-оксибензойная кислота, не реагируют в пиридине. Однако [c.177]

Электропроводность. При смешивании ацилгалогенидов с кислотами Льюиса образуются комплексы (например, СНзСОР—ВРз или СбНбСОС —ЗЬСи), которые в среде жидкого сернистого ангидрида при низких температурах обнаруживают электропроводность примерно такого же порядка, что и неорганические электролиты типа иодистого калия [П53, П54]. Эти комплексы можно изобразить как соли ацилия (например, СНзСО+Вр4 , СбН5СО+5ЬС1б ). Уксусный ангидрид обладает небольшой, но все же заметной электропроводностью [6П], что может быть обусловлено ионизацией [883]. [c.334]

В свою очередь нитрование пятиокисью азота, как показано выше, происходит почти полностью через ионизацию с образованием иона нитрония. С этим согласуется наблюдение Поля [161], который отметил резкое уменьшение скорости нитрования азотной кислотой в уксусном ангидриде, т. е. ацетил-нитратом, при добавлении нитрата натрия. [c.281]

Водородный обмен. В опытах по водородному обмену донором дейтерия служила тяжелая уксусная кислота СНзСООВ, так как для этой цели не подходят тяжелые вода, спирт, амины, вызывающие соответственно быстрые гидролиз, алкоголиз и аминолиз. Возможный взаимный обмен остатков уксусной кислоты между кислотой и смешанным ангидридом влиять на водородный обмен не может. При этом следует отметить, что в кислой среде, обусловленной присутствием уксусной кислоты, ионизация водорода должна быть частично подавлена и обмен в связях С—Н замедлен. Результаты обменных опытов приведены в табл. 1. [c.1530]

Кинетическое исследование показывает [62], что реакция нитрования соли слабо основного амина в смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты имеет первый порядок по амину и первый порядок по азотной кислоте. Хотя одновременно с нитрованием происходит ацетилирование с образованием N,N-диaлкилaцeтaмидa, скорость реакции достаточно постоянна, чтобы позволить установить ее увеличение при добавлении перхлоратов и уменьшение при добавлении нитратов. Это говорит о подавлении ионизации, возможно, вследствие сдвига (влево) равновесия в реакции образовапия ионов нитрония и нитрата из пятиокиси азота. Нитрование можно описать следующей схемой [c.480]

При высоком pH активный центр химотрипсина несет отрицательный заряд, а при низком — нулевой. Можно ожидать, что оснбвная форма активного центра при высоком pH будет стабилизироваться положительным поверхностным зарядом и дестабилизироваться — отрицательным. Как видно из табл. 5.2, это предположение подтверждается экспериментально. Превращение 14 положительно заряженных остатков лизина в отрицательно заряженные карбоксилат-ионы при взаимодействии химотрипсина с янтарным ангидридом приводит к тому, что р/Са группы, степень ионизации которой определяет рН-зависимость са1 для гидролиза метилового эфира ацетилтриптофана, увеличивается от 7,0 до 8,0. И наоборот, превращение 13 отрицательно заряженных карбоксильных групп в положительно заряженные амины понижает р/Са до 6,1. Аналогичным образом ацилирование поверхностных аминогрупп трипсина уксусным ангидридом приводит к увеличению рКл свободного фермента на 0,2 единицы. [c.176]

Значения р/Са аминокислотных остатков активного центра свободного фермента и комплекса фермента с ингибитором находят по результатам измерения скорости необратимого ингибирования ферментов точно так же, как и в случае обычной ферментативной кинетики. р/Са других остатков определяют из рН-зависимости скорости реакций этих соединений с различными реагентами. Например, поскольку амины, находясь в форме основания, реагируют с уксусным ангидридом [27] или динит-рофторбензолом 128—30], степень их ионизации определяется из относительных скоростей реакций при разных pH. Этот подход был использован для определения р/Са аминогрупп в белках. [c.186]