Развитие методов структурного анализа

Проблема начальных фаз является центральной в структурном анализе. Все развитие методики рентгеноструктурного анализа, начатое в 1937 г. работой Паттерсона, в сущности и состояло в попытках отыскать способы решения или обхода этой проблемы. Такие способы и были найдены в виде различных вариантов прямых методов структурного анализа. [c.86]

Масс-спектрометрия органических соединений (индивидуальных или находящихся в сложных смесях) остается наиболее чувствительным и наиболее информативным методом структурного анализа. Успешное применение этого метода к анализу нефтяных фракций и нефтепродуктов еще в 40-х годах оказалось на редкость удачным и дало толчок как. развитию собственно масс-спектромет-рии, так и решению многих проблем химии нефти (состав и структура нефти, ее происхождение, разведка и применение). [c.131]

Задача аналитической химии как научной дисциплины — получение информации об исследуемых вещественных системах, а им(шно о природе составных частей (качественный анализ), о числе составных частей (количественный анализ), о пространственном строении и распределении составных частей (структурный анализ), об изменении во времени перечисленных выше характеристик (анализ процессов). Кроме того, аналитическая химия включает развитие и оценку методов анализа, необходимых для получения указанной информации. [c.430]

Развитие методов структурного анализа [c.7]

Вероятно, первые представления о действии законов симметрии химики получили, исследуя свойства кристаллов — наиболее упорядоченных макроструктур. Позже, с развитием структурной теории и совершенствованием физических методов структурного анализа, выяснилось, что свойства симметрии присущи и молекулам. Развитие идей Шенфлиса, Федорова и Вейля привело к выводу, что симметрия есть выражение одного из наиболее общих законов природы. Набор элементов симметрии (центр, плоскость, оси) с равным успехом может быть применен и для описания свойств кристалла, и для характеристики расположения атомов в молекуле, и для создания геометрического образа электронного облака. [c.137]

Физические методы определения структуры молекул занимают теперь центральное место в арсенале средств, испол ьзуемых хими ками -органи ками. Элементарное знакомство с важнейшими из них осуществляется уже в общем курсе и практикуме по органической химии. Современные учебники по органической химии содержат основные сведений о физических методах структурного анализа, а иногда — примеры и задачи по интерпретации простейших спектров протонного магнитного резонанса, иноракрасных и электронных спектров. Для более глубокого изучения физических методов и систематического развития необходимых практиче-ск 1Х навыков служат специальные циклы лекций, лабораторные и семинарские занятия для студентов старших курсов и аспирантов. Литература на эту тему весьма многочисленна и разнообразна по содержанию и уровню изложения. Однако учебных пособий, которые служили бы для выработки и закрепления элементарных навыков истолкования спектральных данных и результатов измерений важнейших физических параметров молекул, явно недостаточно, особенно сборников примеров и упражнений с иллюстрациями, точно воспроизводящими в достаточно крупном масштабе подлинные спектры, полученные на современной аппаратуре. Такие пособия необходимы для тренировки визуального восприятия и интерпретации спектрограмм, оценки их качества, развития элементов зрительной памяти, очень облегчающих и ускоряющих расшифровку молекулярных спектров. Данная книга [c.3]

Необходимым инструментом в лабораториях химиков-органиков масс-спектрометрия стала лишь тогда, когда она была оценена не только как метод анализа углеводородных смесей, но и как мощное средство структурного анализа. Одновременно должны были произойти и такие изменения в аппаратуре, которые позволили бы применять этот метод к достаточно большим молекулам, для которых обычные химические способы анализа были мало пригодны. Правда, коммерческое оборудование для масс-спектрометрии стало поступать уже в начале 40-х годов. И несмотря на несовершенство этой техники, как мы видели, Гувер и Уошберн смогли показать преимущества ее в органическом анализе перед существовавшими методами. Но даже после того, как в начале 50-х годов появилась аппаратура, позволявшая, например, производить рутинное получение спектров углеводородов значительно больших, чем (тогда как до этого с трудом можно было получать масс-спектры соединений, плотность паров которых была меньше, чем у додекана), все же по сравнению с другими инструментальными методами структурного анализа масс-спектрометрия была в начале 60-х годов еще в ранней стадии развития и еще не достигла уровня, который имела, например, инфракрасная спектроскопия в начале 50-х годов (если основываться при этом на числе публикации) [98, с. 94— 95]. Однако в первой половине 60-х годов положение резко изменилось. [c.255]

Было бы нереалистично попытаться в этом параграфе нарисовать картину развития химических методов структурного анализа, так как история этих методов еще не разработана и мы не можем еще резюмировать результаты такого исследования. Но во всяком случае ясно одно — нет и намека на то, что химические методы структурного анализа сходят со сцены. Об этом, например, свидетельствует и посвященный им сборник [501. В одной из статей этого сборника хорошо сформулировано отношение между химическими и физическими методами структурного анализа Всего пятнадцать лет назад (т. е. в конце 40-х годов. Г. Б.) выяснение стереохимии природных продуктов базировалось в основном на эмпирических правилах и фактах, добытых ценой большого труда. Это можно -было объяснить главным образом слабым развитием физических методов и недостаточной разработанностью основных принципов стереохимии. Та удивительная легкость, с какой решаются проблемы стереохимии сейчас (начало 60-х годов. — Г. Б), наглядно показывает отточенность физических методов, которыми располагает химик-органик. Очевидно также, что успешное их применение [c.312]

В настоящее время наука о полимерах претерпевает существенные изменения. Это обусловлено увеличением доли исследований физических свойств полимеров, фронт которых довольно широк. Это и детальное структурное исследование кристаллических и аморфных полимеров, и установление связи механических свойств полимеров с их морфологией, и дальнейшее развитие методов конформационного анализа полимеров и др. Особое внимание в последнее время уделяется изучению молекулярной подвижности твердых полимеров, поскольку это позволяет глубже понять молекулярную природу многих физических процессов. [c.5]

Приведенные в предыдущем разделе данные можно использовать для развития методов структурно-группового анализа. Мы приняли за отправную точку для этого развития первоначальный кольцевой анализ Ватермана, основы которого уже были изложены на стр. 248. Теперь мы дадим краткое описание этого метода. [c.295]

Казалось бы, развитие теории структурного анализа достигло такого успеха, что для расшифровки структуры любой сложности необходимо лишь экспериментальным путем получить модули структурных амплитуд, а дальнейшее — дело техники. На самом деле это не так очень сложные структуры поддаются расшифровке с большим трудом. Разработанные сейчас методы определения фаз просто перестают работать при превышении структурой определенной сложности. А нас — и это не удивительно — все более начинают интересовать такие сложные структуры, особенно строение биологических объектов белков,- витаминов, ферментов и т. д. Мы ведь уже являемся свидетелями расшифровки ряда структур биологических веществ, но об этом пойдет речь позднее. Подобные успехи стали возможными лишь благодаря применению быстродействующих электронно-вычислительных машин. [c.79]

В первом приближении было бы логично разделить методы структурно-группового анализа, исходя из характера основных данных, положенных в основу развития с одной стороны, методы, в которых в качестве [c.369]

Если в качестве источника рентгеновских лучей использовать синхротрон, то появляется и четвертая возможность — изменения волны "К. Если полихроматический метод является в некотором смысле аналогом метода порошка (полный набор длин волн X — полный набор ориентаций), то метод переменной длины волпы (синхротрон-ный метод) представляется аналогом метода вращения. Поэтому не исключено, что при соответствующем развитии техники он найдет в структурном анализе широкое применение. [c.56]

К методам структурно-механического анализа следует отнести также исследование распределения скоростей на поверхности дисперсных систем в приборе с вращающимся цилиндром, изучение профиля скоростей при течении среды в трубах, метод пластинок Толстого, определение полей и скоростей деформации в объеме рентгеновским просвечиванием и др. Изучая кинетику развития деформаций во времени при постоянных напряжениях в неразрушенных структурах и ход реологических кривых в области разрушения, можно получить все инвариантные структурно-механические и реологические константы дисперсных и высокомолекулярных систем. [c.21]

Становится очевидной необходимость проведения более глубокого изучения состава и свойств нефтяных остатков в целом, а также их компонентов. С этой целью в дополнение к традиционным методам исследования и анализа остаточных нефтепродуктов и продуктов их переработки в последнее время привлечены современные инструментальные методы — масс-спектроме-трия, электронная микроскопия, электронный парамагнитный резонанс, ядерно-магнитный резонанс, рентгено-структурный анализ и другие. Нужно отметить, что сложность приобретения современного оборудования для таких исследований сдерживает сейчас в значительной мере их развитие. [c.3]

Значение спектроскопии в УФ/вид.-области для структурного анализа в настоящее время несколько снизилось из-за интенсивного развития методов ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также масс-спектрометрии. [c.156]

Несмотря на развитие альтернативных методов ионизации, наибольшее число исследований, особенно в органическом структурном анализе, проводят с использованием ионизации электронным ударом. [c.365]

Химические методы структурного анализа продолжали отрабатываться и пополняться новыми также и в XX в. В основном развитие этих методов шло по дути, проложенному в структурный период. Так, если в XIX в. для расщепления по месту двойной связи применяли, как было упомянуто в предыдущей главе, окисление хромовой кислотой и перманганатом калия, то в современный период для той же цели стали применять озонолиз. Если в структурный -период дегидрогенизацию гидроароматических соединений до ароматических проводили с помощью перегонки с цинковой пылью (Байер, 1866), то, хотя последний метод не потерял своего вначения, на первое место выдвинулась каталитическая дегидрогенизация с никелевым катализатором (после работ Сабатье и Сандерана), платиновым (после работ Зелинского) и с применением серы (после работ Ружички в 20-х годах по дегидрогенизации терпенов, санто нина и т. п. соединений) или селена (работы Дильса в 1936 г.). [c.312]

Спектроскоппя ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах углерода С — относительно новый метод структурного анализа полисахарида. В его развитие видный вклад вносит школ 1 советских ученых-химиков, возглавляемая академиком Н. К. Ко четковым. Физические основы метода подробно изложены в многочисленных публикациях, в частности в капитальном обзоре А. С. Шашкова и О. С. Чижова [ИЗ], к которому мы отсылаем читателей, желающих ознакомиться с общими положениями спектроскопии ЯМР, в том числе на ядрах углерода С, и техникой эксперимента. Отметим только, что ири съемке спектров обычно применяется тотальный двойной резонанс с подавлением спин-спинового взаимодействия С с протонами. В связи с этим теряется информация, связанная со спин-спиновым взаимодействием — Н. Таким образом, в спектре С-ЯМР основную информацию дает положение резонансных линий, т. е. химический сдвиг. [c.77]

Советские ученые внесли большой вклад в разработку математических основ кристаллохимии (В. Н. Делоне, А. В. Шубников и др.), а также в развитие научных основ ее главной экспериментальной базы — дифракционных методов структурного анализа (работы Н. В. Белова, М. А. Порай-Кошица и других по реитгеноструктурпому анализу, Б. К. Вайнштейна но электронографии). В области самой кристаллохимии наиболее крупные достижения связаны с именем Н. В. Белова — одного из главных лидеров Международного кристаллографического союза. [c.58]

Из того, что сказано в этой части книги, видно, какое огромное роистине революционизирующее влияние на развитие аналитической органической химии, а тем самым и всей органической химии оказали современные физические методы исследований. Совершенно очевидно, что они на некоторых участках аналитического исследования вытеснили, а на других продолжают теснить химические методы. Приведет ли этот процесс к полному изгнанию из аналитической органической химии этих методов Этот вопрос не раз обсуждался в печати. Указывалось, например, на то, что по-настоящему универсального (физического) метода структурного анализа ие открыто и на пути современных способов подхода к решению структурных проблем встречаются подводные рифы, еоли исследование ведется узким фронтом и предпочтение отдается одному какому-либо спектроскопическому методу , и что в случае сложных природных соединений исследования физическими методами и теоретические соображения должны быть дополнены деструктивным структурным анализом и в качестве последней решающей инстанции, подтверждающей все прежние выводы, — синтезом [56, с. 230]. Не в этом ли ценность занявших столько лет труда знаменитых синтезов Вудворда и, в частности, синтеза витамина В12 Терентьев указал на другую сторону того же вопроса о взаимоотношении физических и химических методов анализа. Эти методы дополняют друг друга хотя бы потому, что исследуемое вещество должно быть сначала подготовлено для анализа. Пример для того чтобы подвергнуть данное вещество спектрополяриметрическому изучению, в нем должна быть проведена химическим путем избирательная модификация определенной функциональной группы (метод меток, о котором шла речь в гл. XI, 3). Иногда химический метод может дать ответ быстрее, чем требуется времени на специальную подготовку [c.319]

Физические методы определения структуры молекул занимают теперь центральное место в арсенале средств, используемых хими-ками-органиками. Элементарное ознакомление с важнейшими из них предполагается уже при прохождении общих курсов и практикумов по органической химии. Современные учебники органической химии содержат поэтому основные сведения о физических методах структурного анализа, а иногда в них даются также отдельные примеры и задачи по интерпретации простейших спектров протонного магнитного резонанса, инфракрасных и электронных спектров. Более глубокое изучение физических методов и систематическое развитие необходимых практических навыков осуществляются в специальных циклах лекций, лабораторных и семинарских занятиях для студентов старших 1 урсов и в аспирантуре. Используемая для этой цели литература весьма многочисленна и разнообразна по содержанию и уровню изложения, предмета. При этом, однако, ощущается недостаток учебных пособий для выработки и закрепления элементарных навыков истолкования спектральных данных и результатов измерений важнейших физических параметров молекул при структурном анализе. Особенно нужны сборники примеров и упражне ний, точно воспроизводящих в достаточно крупном масштабе подлинные спектры, полученные на современной аппаратуре, их особенности и пропорции. Такие материалы необходимы для тренировки визуального восприятия и интерпретации спектрограмм, оценки их качества, развития элементов зрительной памяти, очень облегчающих и ускоряющих использование молекулярных спектров для установления структуры. Наша книга написана с целью восполнения пробела в существующей литературе и отражает опыт преподавания физических методов исследования органических веществ студентам IV и V курсов химического факультета Ленинградского университета, специализирующимся по теоретической и синтетической органической химии, органическому анализу, химии природных и высокомолекулярных соединений. [c.3]

Существование большого числа простых и наглядных корреляций (типа таблиц характеристических частот в колебательной спектроскопии) порождает несколько упрощенный взгляд на логику применения в химии ряда физических методов. В лучшем положении находятся дифракционные методы структурного анализа, которые уже давно опираются на твердую вычислительную основу. В колебательной же спектроскопии, например, идея о том, что регистрация спектра является лишь первым этапом исследования, которое как необходимую часть должно включать и соответствующую обработку, еще не стала всеобщим убеждением спект-рохимиков. Создается существенный разрыв между современными возможностями многих физических методов исследования и уровнем их реального массового использования. Этот разрыв может быть ликвидирован только созданием исследовательских комплексов, включающих регистрирующую аппаратуру и ЭВМ, обученные способам обработки первичной информации. Решение этой проблемы следует считать одной из важнейших задач на данном этапе развития химии как науки. [c.347]

Существенным вкладом в развитие химии углеводов явился предложенный недавно Свитом и др. [290] метод этилирова-ния, который значительно обогатил традиционный подход к структурному изучению полисахаридов методом метилирования. Этими авторами опубликованы данные о временах удерживания большого числа частично этилированных ацетатов полиолов, полученных из целого ряда моносахаридов (ь-арабино-зы, D-ксилозы, L-рамнозы, L-фукозы, D-глюкозы, D-галактозы и D-маннозы), часто встречающихся в полисахаридах клеточных стенок растений. В этом исследовании были использованы четыре колонки для ГЖХ, две из которых применялись ранее (в аналогичных условиях) для изучения соответствующих частично метилированных ацетатов полиолов, полученных из тех же сахаров [287]. Проведенное таким образом прямое сравнение производных этих классов показывает, что многие моноса-харидные компоненты полисахаридов, которые невозможно разделить в виде ацетатов частично метилированных полиолов, можно проанализировать с помощью ГЖХ в форме соответствующих частично этилированных производных, и наоборот. ГЖХ-масс-спектрометрия частично метилированных и частично этилированных ацетатов полиолов, которые образуются в результате гидролиза, восстановления и ацетилирования полностью алкилированных олигосахаридов, выделенных с помощью ВЭЖХ (разд. 7.2.2.2), является составной частью нового важного метода структурного анализа полисахаридов, недавно предложенного Валентой и др. [41]. [c.49]

Известно, что геометрическая структура и деформационное поведение сыпучего материала находятся в тесной взаимосвязи. Достаточно упомянуть о качествепно различном, в зависимости от начальной плотности, изменении объема сыпучего тела при сдвиговой деформации [1]. В связи с задачами механики грунтов в изучении механических свойств сыпучего материала достигнут значительный прогресс. Вместе с тем теоретические представления о происходящих при деформации преобразованиях структуры упаковки частиц развиты сравнительно слабо. Анализ в основном ограничивается изучением характера изменения объема или пористости. Это объясняется фактическим отсутствием эксиериментальпых методов исследования топких структурных характеристик зернистого слоя, подобных, к примеру, рептгено-структурному методу исследования строения вещества. [c.15]

Большая работа по созданию аппаратуры и развитию методики дифракционных структурных исследований проводится на кафедре физики твердого тела физического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова, в Институте кристаллографии им. А. В. Шубникова АН СССР и в других научно-исследовательских институтах страны. Новейшие достижения советских ученых в области создания аппаратуры и разработок методики рентгеноструктурного анализа освещаются в периодических сборниках Аппаратура и методы рентгеновского анализа и в журналах Кристаллография , Приборы и техника эксперимента , Заводская лаборатория . В США регулярно издаются труды конференций по прикладным вопросам рентгеновского анализа Advan es in X-ray Analysis . [c.123]

Определенные схемы и комбинации приемов анализа сложных структур (адекватные уровню развития вычислительной техники). Об этом, в частности, свидетельствует становление приемов структурного анализа в такой специфической области, как химия белков. Здесь широко используется паттерсоновский метод фиксации позиции тяжелых атомов, специально вводимых в белок, сравнение паттерсоновских распределений для ряда изострук-турных производных белка, выявление знаков (начальных фаз) структурных амплитуд путем статистической обработки данных о разности единичных амплитуд в изо-структурных парах (метод изоморфного замещения). На определенной стадии анализа привлекаются и априорные сведения о геометрическом строении отдельных группировок, входящих в состав белка [c.113]

При переходе к нефтяным остаткам значительно возрастает сложность их исследования и методы выражения группового состава по следующим принципиальным причинам — большое разнообразие в структуре компонентов, их значительные молекулярные массы, способность к ассоциации и ограниченность получаемой количественной информации. Только благодаря успехам, достигнутым по фракционированию на относительно узкие фракции близких по структуре и молекулярной массе веществ, развитием чувствительности спектральных методйв, наличию высокоразвитых компьютеров появилась воз.мож-ность разработать систематический метод, который учитывает не только состав, но и структуру вещества. Его название — интегральный структурный анализ, он дает возможность получить средние структурные параметры сложных органических смесей, для которых невозможен детальный анализ, полностью основанный на [c.31]

НИИ синтеза и при дальнейшем использовании спин-меченых моделей биологически активных соединений. Хотя эгог метод еще нэдостаточно совершенен, знание его возможностей и ограничений позволит применить его там, где он может быть полезен. Дальнейшее совершенствование методов структурно-информационного анализа, прежде всего — развитие языков для описания химической структуры, использование автоматизированных и информационно-логических систем и более совершенных алгоритмов, позволит в перспективе получать более точные результаты и избавиться от ряда ограничений метода. Однако мы полагаем, что существо предлагаемого нами метода сохранится, т. е. всегда надо будет количественно оценить степень структурного сходства парамагнитной модели с веществом — прототипом, а затем уж делать выводы, используя эти данные. [c.138]

Стратегические принципы изучения первичной структуры белка претерпевали значительные изменения по мере развития и усовершенствования применяемых методов. Следует отметить три основных этапа в их развитии. Первый этап начался с к лассической работы Ф. Сенгера (1953) по установлению аминокислотной последовательности инсулина, второй — с широкого введения в структурный анализ белка автоматического секвенатора (начало 70-х годов) и, наконец, третий — с разработки скоростных методов анализа нуклеотидной последовательности ДНК (А. Максам, В. Гилберт, Ф Сенгер, начало 80-х годов). [c.76]

В последние годы анализ первичной структуры белков на основе исследования нуклеотидной последовательности соответствующих генов принимает все большие масштабы. Первоначально такие исследования касались белков прокариотических организмов, в основном Е. oli, генетика которых хорошо изучена, и получение структурных генов не представляло большого труда. По мере развития методов генной инженерии появилась всгзможность выделять также структурные гены белков эукариот. [c.81]