Алифатические ионы диазония

Помимо приведенного выще толкования, можно представить, что из алифатических ионов диазония образуются изомерные ионы карбония непосредственно путем внутреннего замещения [21]. Кроме того, этот процесс можно рассматривать как направленный, который приводит непосредственно от иона диазония [c.170]

Ароматические ионы диазония, дающие карбокатионы при потере азота,, вполне устойчивы, однако алифатические ноны диазония немедленно разлагаются [c.204]

Перегруппировки этого типа происходят при обработке первичных алифатических аминов азотистой кислотой. При этом образуется сначала неулавливаемый ион диазония (см. разд. 6.6.4), который уже в мягких условиях (О °С) практически необ- [c.544]

Образование карбониевых ионов при распаде ионов диазония [уравнение (5.5)] обычно рассматривается как последняя стадия при дезаминировании алифатических аминов азотистой кислотой (хотя это может быть и не единственно возможный механизм реакции) [897]. Реакция дезаминирования явилась предметом пристального изучения как путь получения карбониевых ионов, особенно в связи с вопросом о том, являются ли ионы карбония, генерируемые при этом, химически идентичными карбоний-ионам, получаемым из других источников (разд. 6.1.4). [c.61]

Первый вывод указывает на причину, по которой мы будем совместно рассматривать три упомянутые реакции. Она состоит в том, что все эти реакции содержат контролирующую скорость стадию N-нитрозирования, которая может также быть лишь первой стадией процесса. В случае вторичных аминов реакция на этом заканчивается. В случае первичных ароматических аминов последующая быстрая ионизация приводит к иону диазония, который достаточно стабилен и может рассматриваться как конечный продукт. В случае первичных алифатических аминов этот продукт неустойчив, так как быстрое [c.512]

Однако конечные продукты дезаминирования первичных алифатических аминов в гидроксилсодержащих растворителях не могут образовываться через стадию диазоалкана, поскольку Стрейтвизер и Шеффер [39] показали, что указанная реакция протекает без изотопного обмена между а-водородом и водородом растворителя. Бейкер, Купер и автор [40] в 1928 г. и Уитмор 141] в 1932 г. предположили, что дезаминирование в обычных протонных средах происходит через ион диазония и карбониевый ион [c.524]

Арильные радикалы, генерируемые из диазосоединений, являются атакующими агентами в реакциях арилирования ароматических соединений (реакция Гомберга — Бахмана), внутримолекулярного арилирования (реакция Пшорра), арилирования ненасыщенных алифатических соединений (реакция Меервейна) (см, разд. 13.1). Одноэлектронное восстановление катиона диазония осуществляется путем переноса электрона к катиону диазония от иона металла, при электролизе и т. д. (внешнесферный перенос) " [c.556]

Как уже указывалось (стр. 209), алифатические ионы диазония неустойчивы. Растворы ароматических диазониевых солей можно хранить при 0°, но при нагревании они гидролизуются в фенолы (стр. 313). Соли очень слабо нуклеофильных ионов, таких, как фторборат (ВР-) и перхлорат, можнсг изолировать и высушить. Диазониевые иопы достаточно электрофильны, чтобы сочетаться с активными ароматическими ядрами с образованием азосоединений. Посредством этой реакции получено огромное число азокрасителей. Разбавленные щелочи не разрушают диазониевых ионов и сильно ускоряют сочетание с фенолами. [c.371]

Диазониевые соли представляют собой сочетание карбониевого иона с N2, и вследствие чрезвычайно большой стабильности азота в форме N2 можно ожидать, что соли диазония будут сравнительно легко разлагаться, выделяя азот и образуя ионы карбония. Это предположение оказывается верным, и эти соединения в водном растворе обычно разлагаются именно таким образом при этом алифатические ионы диазония разлагаются настолько быстро, что об их кратковременном существовании свидетельствует только промежуточное образование соединений, претерпевающих превращения, характерные для карбониевых ионов. Ароматические ионы диазония, включая ион фенилдиазония СвНбЫ , настолько устойчивы, что могут быть получены в индивидуальном состоянии (в сочетании с опреде ленными анионами, обладающими малой нуклеофильностью, например С1 , ВР и др.), однако даже эти ионы диазония в водном растворе при комнатной температуре медленно разлагаются по реакции ЗкЬтипа и образуют карбониевые ионы, устойчивость которых [c.64]

Против альтернативного двухстадийпого механизма веские аргументы выдвинули Хьюзген, Грейши и Сойер [279]. Аналогией для такого механизма могла бы быть гидролитическая и другие реакции диазоалканов, которые, как полагается, инициируются путем присоединения протона к углеродному атому. Если бы диазоалканы реагировали подобным образом, т. е. действовали бы как нуклеофильные агенты и присоединялись бы к одному из углеродных атомов олефина на первой стадии двухстадийного процесса циклоприсоединения, то в качестве промежуточного продукта получался бы алифатический ион диазония, который, конечно, никогда пе смог бы удержать азот, необходимый для образования пиразолина. Известно, что алифатические иопы диазония настолько неустойчивы, что, папример, при образовании из первичных аминов и азотистой кислоты они совсем пе имеют свободного времени жизни , а теряют азот и превращаются в иопы карбония (гл. X, разд. 1,6). [c.885]

Диазониевые соли представляют собой сочетание карбониевого иона с N2, и вследствие чрезвычайно большой стабильности азота в форме N2 можно ожидать, что соли диазония будут сравнительно легко разлагаться, выделяя азот и образуя ионы карбония. Это предположение оказывается верным, и эти соединения в водном растворе обычно разлагаются именно-таким образом при этом алифатические ионы диазония разлагаются настолько быстро, что об их кратковременном существовании свидетельствует только промежуточное образование соединений, претерпевающих превращения, характерные для карбониевых ионов. Ароматические ионы диазония, включая ион фенилдиазония 8H5N2, настолько устойчивы, что могут быть получены в индивидуальном состоянии (в сочетании с определенными анионами, обладающими малой нуклеофильностью, например С1 , ВРр и др.), однако-даже эти ионы диазония в водном растворе при комнатной температуре медленно разлагаются по реакции SNl-типa и образуют карбониевые ионы, устойчивость которых чрезвычайно мала (см. 1, стр. 289 и 2, стр. 216). Таким образом, реакция первичных аминов с азотистой кислотой является,, возможно, наиболее надежным из всех известных способов генерирования карбониевых ионов, в том числе таких, которые не могут быть получены по [c.28]

Предполагается [313], что реакция алифатических аминов с азотистой кислотой может приводить к карбокатионам без промежуточного участия ионов диазония. Это может происходить, если связь С—N диазогидроксида (см. описание реакции 12-48, где изложен механизм образования иона диазония) разрывается одновременно со связью N—О [c.84]

В тех случаях, когда связь между металлом и ароматическим кольцом носит ковалентный характер, действует обычный механизм с участием аренониевых ионов [435]. В тех случаях, когда эта связь имеет ионную природу, процесс представляет собой простую кислотно-основную реакцию. Металлы могут замещаться и на другие электрофилы. Например, азосоединения можно получить в результате атаки ионов диазония на арил-цинковые или арилртутные соединения [436] или на реактивы Гриньяра [437], а арилтриметилсиланы Аг5 Мез взаимодействуют с ацилхлоридами в присутствии хлорида алюминия, давая кетоны типа АгСОР [438]. Алифатический аналог этого процесса см. реакцию 12-22. [c.389]

Диазотирование, В отличие от ариламинов первичные алифатические амины при действии азотистой кислоты обычно не превращаются в диазосоединения [см. раздел 2.2.11.1, реакции аминов, реакция (12)]. Однако в тех случаях, когда в а-положении имеется заместитель с сильным /-эффектом, образующийся ион диазония после депротонирования превращается в дйазосоединение. Таким способом из этилового эфира глицина и азотистой кислоты получается этиловый эфир диазо-уксусной кислоты (диазоуксусный эфир, Курциус, 1883). [c.522]

Механизм реакций замыкания ациклических и карбоциклических соединений в гетероциклические кольца не рассматривается подробно, поскольку такие реакции относятся скорее к химии алифатических и карбоциклических соединений, чем к химии гетероциклических соединений. Кроме того, основные особенности большей частью очевидны из их рассмотрения. Углерод-углеродные связи часто образуются по типу альдольной конденсации, путем конденсации Кляйзена или при действии электрофильного агента (например, карбонильной или карбоксильной группы, галогенида или иона диазония) на бензольное кольцо или двойную связь. [c.18]

Перегруппировки этого типа происходят всегда, если первичный алифатический амин обрабатывать азотистой кислотой. При этом, как описано ранее (стр. 349), образуется сначала ион диазония (неизолируемый), который уже при мягких условиях (0°) полностью необратимо отщепляет азот, очень низкая энергия которого Является движущей силой отщепления. Обе [c.485]

Дезаминирование алифатических аминов азотистой кислотой также частично приводит к образованию олефина предположительно через ион диазония RNJ и (или) карбониевый ион [68]. Соотношение между продуктами реакции часто отличается от соотношения для сольволитически полученных карбониевых ионов. Иногда наряду с олефинами образуются циклопропаны [69,70]. Родственной реакцией является, по-видимому, интересный пример деоксидирования спиртов в результате обработки галоформом и основанием [71]. [c.105]

На основании более поздних обширных кинетических исследований было установлено с очень большой долей вероятности, что начальная стадия реакции с азотистой кислотой в случае если не всех, то большинства аминов заключается во взаимодействии свободного амина с таким производным азотистой кислоты, как, например, МгОз, в результате чего образуется ион диазония [4— 10]. Такой ион в случае алифатической системы неустойчив из него может выделиться азот по нескольким возможным путям или же он может отщепить протон от а-углеродного атома с об-разоБанием диазосоединения. Поскольку в результате моно-молекулярпого отщепления азота образуется ион карбония, обширный материал о поведении ионов карбония, которым мы располагаем, может быть применен вообще к реакциям дезаминирования, протекающим без восстановления. [c.168]

Фенолкарбоновые кислоты широко распространены как в растениях, так и в животных и по значению находятся на втором месте после флавоноидов. Они отличаются от фенолов, рассмотренных ранее, вследствие своего кислотного характера. Так, фенолокислоты растворяются в разбавленном растворе бикарбоната и в водном растворе ацетата натрия, но растворимы и в слабо полярных растворителях, например в эфире и этилацетате. Они хорошо сочетаются только с наиболее активными (положительными) ионами диазония т. е. с солями диазония из д-нитроанилина и сульфаниловой кислоты. Производные бензойной, коричной и фен ил алифатических кислот (перечисленных Б табл. 3) будут рассматриваться вместе, так как они встречаются совместно и реагируют одинаково. [c.60]

Нитрозамины могут образовываться лишь из вторичных аминов, имеющих только один атом водорода при азоте. В случае первичных аминов образуется оксимная форма — диазогидроксид,— которая протонируется и дегидратируется с образованием иона диазония. Насыщенные алифатические диазосоединения в этих условиях неустойчивы, они мономолекулярно распадаются на азот и карбкатион, 1 оторый обычным образом реагирует с растворителем (образование спиртов, простых эфиров, эфиров карбоновых кислот или олефинов) либо дает продукты перегруппи- )овки (см. гл. 8). [c.406]

В алифатическом ряду ионы диазония нестабильны. В апротонных растворителях они могут и не образовываться, и конечным продуктом может быть ангидроосноваиие псевдооснования (гл. XI), а именно диазоалкан. Показано, что метилнитрозамин, полученный в эфире при низких температурах, превращается в диазометан [38] [c.524]

Разложение алифатических солей диазония часто дает более сл ожную смесь продуктов (см. табл. 8), чем та, которая образуется при реакциях сольволиза. Это отличие, по мнению Стрейтвизера, обусловлено тем, что иродукты реакции в первом случае образуются не только из карбокатионов, но и непосредственно из диазониевых ионов последние реагируют с малой эне )1гией активации, неселектиано. Один из путей их прев(ращения приводит к нормальным карбокатионам [130, [c.266]

Многие другие вещества, подобные по структуре алифатическим азосоединениям, легко разлагаются светом, однако процессы не всегда протекают по радикальному механизму. Так, например, фотолизом диароилазосоединений RGO—N = N— OR не удается инициировать полимеризацию акрилонитрила [14], а в результате легко протекающего разложения многих ионов диазония в водных растворах образуются фенолы (или в спиртовых растворах алкиларильные эфиры) [15]— обычные продукты полярного распада. Фотолиз диазометана и его гомологов дает карбен [c.434]

Все эти работы, по-видимому, основываются главным образом на воззрениях, развитых в свое время Ганчем. Хотя еще Бамбергер выдвинул гипотезу, что диазотирование начинается со стадии нитрозирования, исследования Тэйлора по нитрози-рованию и дезаминированию алифатических аминов, очевидно, не принимались во внимание. Диазотирование анилинов и дезаминирование в алифатическом ряду в некоторых отношениях очень сходны. Несмотря на это, предположение о промежуточном образовании иона диазония при дезаминировании смогло стать вероятным только в последнее время.Исследование разложения всевозможных алифатических аминов, а также разложения нитрита аммония показало, что скорость реакции пропорциональна стехиометрической концентрации амина, но что она зависит от квадрата концентрации нитрита. Речь идет, таким образом, о реакции 3-го порядка. [c.32]

У аммиака и первичных алифатических аминов диазоний-ион = нестабилен. В этой стадии идет быстрое нуклеофильное заме-, щение основаниями (Н2О и ОН ) с выделением молекулярного >5 азота. [c.45]

Этот Прием лежит в основе известного метода приготовления диазометана (R = H), механизм образования которого был обсужден Хойсгеном в свете новых представлений. Напротив, катализируемое кислотами разложение алифатических диазосоединений проходит через соответствующий ион диазония как нестабильную промежуточную стадию. Эту возможность Шта- [c.55]

Из диазосоединений алифатического ряда более устойчивы те, которые имеют структуру биполярных ионов и не являются солями диазония. Примерами могут служить диазометан и ди-азоуксусный эфир-соединения общей формулы КСНЫ2- Ранее считали, что оба эти диазосоединения имеют циклическую структуру [c.424]

В отличие от алифатических диазоний-ионов ароматические диазоний-ионы стабилизированы сопряжением диазониевой группы с ароматическим ядром (см. ниже). Вследствие этого при 0-5 °С (а в виде солей с комплексными анионами - и при комнатной температуре) они являются вполне устойчивыми соединениями. [c.410]

Иитересный тип замещения наблюдается в случае, когда уходящей г )уш)ой является молвкулярпый азот. Первичные амины вступают в реакции) С азотистой кислотой, образуя диазониевые соли. В то время как ионы а[Юматических диа. ониев довольно устойчивы, ни разу не удавалось изолировать СОЛИ алифатических диазониев, возможно, потому, что их катионы почти мгновенно разлагаются. При этом образуются спирты и алкены обеих структур — первоначальной и перех руппированной ). [c.209]

Некоторые замещаемые группы настолько реакционноспособны, что трудно или даже невозможно приготовить субстраты, которые бы их содержали. Ионы алифатического диазония (RN2 ) никогда не были изолированы был синтезирован, как исключение, только один третичный сульфонат (стр. 248). Бензилсульфопаты трудны для работы, а вторичные и третичные иодиды изменяются при хранении. [c.246]

Эта реакция полностью соответствует разложению алифатических диазоние-вых ионов, однако из-за большей устойчивости арилдиазониевых ионов, она, как правило, не происходит самопроизвольно при комнатной температуре. [c.521]

Нуклеофильное замещение по типу 5лг1 является обычным для алифатических соединений, но необычно в ароматическом ряду из-за общей трудности образова-ния ванильных катионов. Механизм 5 1 четко установлен только для одного класса ароматических соединений — для солей диазония. Имеются убедительные доказательства того, что соли диазония разлагаются в водном растворе с первоначальным образованием арил-катиона, который затем быстро реагирует с нуклеофильными агентами (например, водой или ионом галогена), образуя продукты реакции [1]. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология