Изотопные эффекты в кислотно-основном катализе

Кинетические данные и изотопный эффект указывают иа возможность кислотно-основного катализа этих реакций [473], [c.337]

Изотопный эффект в протолитических реакциях, связанный с переходом протона в растворах, рассматривается дальше в связи с кислотно-основным катализом. Для изотопов всех других элементов, кроме водорода, изотопный эффект не очень велик и обычно равен нескольким процентам, но современные методики изотопного анализа достаточно точны для количественного его изучения. В табл. 28 сопоставлены результаты, полученные для ряда реакций в растворах. Некоторые из них все еще недостаточно [c.266]

ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ в кислотно-основном КАТАЛИЗЕ Протолитические реакции. Кислоты и основания [c.270]

Изотопный эффект для реакций кислотно-основного катализа при их проведении в среде НгО и ОгО [c.632]

Реакции замещения при фосфорильном центре подвержены влиянию общего кислотного и основного катализа, различающихся кинетическим изотопным эффектом (1 < йн/ о < 2 и > 2, [c.50]

В исследовании стадийного механизма химических реакций широкое применение получило измеропие изотопных кинетических эффектов и их сопоставление с расчетными величинами, полученными из статистической теории [96, 97, 18]. Для нас представляют прямой интерес результаты обширных работ по сравнению констант скоростей реакций кислотно-основного катализа с протием, дейтерием и тритием. Для чистого случая кислотного катализа по протолитической теории реакция может быть представлена схемой [c.18]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Аллильное замещение олефинов в тех случаях, когда не требуется сдвига двойной Связи, можно рассматривать подобным же образом. При реакции диэтилазодикарбоно-вого эфира с 3-фенил-1-(ге-толил)пропеном механизм с циклическим шестичленпым промежуточным состоянием подтверждается слабой зависимостью скорости реакции от природы растворителя, отсутствием кислотного или основного катализа и кинетическим изотопным эффектом [17] [c.448]

Необходимые для расчетов величины Л а"°/Д а можно вычислить или методом Рула и Ла Мера для оксианионов [77], или методом Ли для азотсодержащих нуклеофилов [78]. Оценка скоростей процессов основного, а также кислотного катализа в ОгО и Н2О дана в табл. 1-6. Из таблицы следует, что изотопные эффекты позволяют провести различие между специфическим и общим типами катализа, которые кинетически неразличимы. (Дру- [c.44]

В данной статье уже рассматривался вопрос, протекают ли мутаротация глюкозы и сходная с нею реакция гидратации ацетальдегида по механизму (28) или (29). Наблюдаемые дейтериевые изотопные эффекты растворителя уже обсуждались с точки зрения обоих механизмов. Они, по-видимому, согласуются как с тем, так и с другим механизмом, а также с механизмом синхронного циклического переноса протона [43, 82, 141, 148, 175]. Свейн и сотрудники [174] пришли к заключению, что наблюдаемые брен-стедовские величины а = 0,27 в случае общего кислотного катализа и Р = 0,36 в случае общего основного катализа мутаротации глюкозы не согласуются с механизмом (28). Действительно, если считать, что механизмы кислотного и основного катализов практически одинаковы, отличаясь в первом случае лишь дополнительным протоном, то величина Р для основного катализа при реакции кислоты, сопряженной с глюкозой, должна быть равной 0,73. В то же время, исходя из высокой реакционной способности такой сопряженной кислоты, можно было бы ожидать, что величина р должна быть меньше, чем для соответствующей реакции непротонированной глюкозы. Однако предположение, что как основной, так и кислотный катализ осуществляются по одному и тому же механизму, не является обязательным. Более того, ниже будет сделано предположение, что эти механизмы различны. Недавно Свейн и сотрудники [175] на основании дейтериевых изотопных эффектов растворителя, наблюдавшихся в смеси НгО — D2O, пришли к выводу, что мутаротация глюкозы протекает по механизму (28). [c.364]

Реакции замещения при фосфорильном центре подвержены влиянию общего кислотного и основного катализа, различающихся кинетическим изотопным эффектом (I < kujku < 2 и / н/ о > 2, соответственно). Помимо этого часто наблюдается катализ электрофильными реагентами, например ионами металлов (за счет координации по фосфорильному атому кислорода или по уходящей группе), или нуклеофилами, как в случае катализа ароматическими аминами алкоголиза производных фосфорной кислоты [26]. [c.50]

ИЛИ галогенирования являются, следовательно, скоростями ионизации, а не енолизации. По выражению Гаммета, нет оснований полагать, что образование электрически нейтральной енольной формы представляет собой нечто большее, чем малозначащий побочный маршрут, по которому может превращаться часть реагирующего вещества [15],. Следовательно, упомянутые выше реакции можно рассматривать как протекающие через перенос одного протона, так как все последующие стадии кинетически несущественны. Наблюдаемым эффектом соответственно будет общий основный катализ, как в случае, представленном уравнением (56). С другой стороны, при кислотном катализе, согласно схеме (59), атом водорода, связанный с углеродом, не отщепляется до завершения второй стадии реакции, так что скорость рацемизации или изотопного обмена будет равна скорости образования енола и не будет зависеть от процесса его превращения в ке-то-форму или катион [c.176]

Менее изучена реакция обратимого присоединения оксисоединений к карбонильной группе(см. раздел III, 2в). Если пэинять механизм уравнения (16), то представляется вероятным, что реакции слева находятся в равновесии и при кислотном и при основном катализе, так как они представляют собой простые протолитические реакции, не сопровождающиеся изменением структуры связей (см. раздел V, 2). Мутаротация глюкозы является единственной реакцией такого типа, для которой изучен изотопный эффект [106—109]. Найдено, что замещение дейтерием вызывает уменьшение скорости реакции при катализе водой, ионом ацетата и ионом водорода но уже отмечалось, что в реакции, сопровождающейся переносом двух протонов, это не исключает наличия предварительного равновесия. [c.42]

Наличие кислотно-основного равновесия подтверждается не только самим фактом кислотного катализа, но и появлением дейтериевого изотопного эффекта при проведении реакции в Вз О (А н о о) Исследование перегруппировки дейтерированного в кольцо ТУ-нитрозо-Л -ме-тиланилина и л1-метокси-Ж-нитрозо-7У-метиланилина показало, что в первом случае /гнАо = Ь7, а во втором 2,4. Этот факт рассматривается авторами как указание на то, что отщепление протона от а-комплекса является отчасти определяющей скорость стадией [112]. Если учесть, что нитрозоний-катион образует тг-комплекс с различными ароматическими соединениями [2], то вполне вероятно, что отщепление нитрозоний-катиона в протонированном нитрозоамине и внутримолекулярное перемещение его в о-комплекс протекает с промежуточным образованием гг-комплекса. Депротонирование а-комплекса может облегчаться при проведении процесса в растворителе (В). Кинетические исследования реакции денитрозирования позволили количественно охарактеризовать роль нуклеофильных реагентов на этой стадии перегруппировки. Так, было показано, что скорость реакции денитрозирования в соляной кислоте пропорциональна йо [СГ] [112]. Различие в активности нуклеофилов на стадии денитрозирования значительно, и для ряда Г>8СМ"> >Вг >СГ соблюдается соотношение 15000 5300 54 1 [9, 1975]. Между %Кк (схема 40) и нуклеофильной константой п соблюдается линейная зависимость с tga 2,1, что свидетельствует о соблюдении уравнения Свена-Скотта. Большое значение константы 5 этого уравнения (2,1) говорит о высокой чувствительности реакции денитрозирования к природе нуклеофильного реагента. Кинетические закономерности [c.53]

В эту категорию также можно включить большую группу реакций, в которых происходит перенос протона между кислородом, азотом или серой, а также общий кислотный или основной катализ, сопровождающийся образованием или разрушением связей более тяжелых атомов. Большинство реакций карбонильной или ацильной группы является реакциями такого рода. Несмотря на то что детальная природа катализа переноса протона в этих реакциях до конца не понята, весьма вероятно, что в переходном состоянии этих реакций протон не находится на вершине потенциального барьера, хотя в переходном состоянии почти определенно его положение отличается от положения в исходных веществах или продуктах реакции. Эти реакции обычно протекают в окиси дейтерия в 2—3 раза медленнее, чем в воде [58] кц о/ко о = 3,0 для общеосновного катализа имидазолом гидролиза этилхлорацетата [59]), но иногда они обнаруживают большие изотопные эффекты кц,о1к0. о = 4,0 и 4,4 для общекислотного и общеосновного катализа реакции морфолина с б-тиовалеролактоном [60]), или практически отсутствие изотопного эффекта кц о/ко о = 1Д для катализируемого по общеосновному механизму аминолиза фенилацетата глицином [7]), или да"/ке обратный изотопный эффект (кщо/ко о = 0,59 для общекислотного катализа присоединения метоксиэтантиола к ацетальдегиду [18]). Как указывалось в гл. 3, разд. Е,2, весьма вероятно, что в переходных состояниях реакций этого типа протон находится в более или менее стабильной потенциальной яме и может содержать существенную нулевую энергию. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология