Воды, катализ разложения

ПО себе, ни вместе метиленовая синь и формальдегид не в состоянии разлагать воду с измеримой скоростью нри 70° и восстанавливаться или соответственно окисляться за ее счет. Однако реакция немедленно начинается, если прибавить к смеси обоих соединений в водном растворе коллоидальную платину. На чем основано ускоряющее действие платины Энглер и Велер доказали, что ускорение некоторых окислительных процессов мелкодисперсной платиной основано на образовании перекиси платины, и считают, что образующаяся первичная перекись соединяется с водой и образует очень активный гидрат перекиси платины. Нри действии платины на перекись водорода образуется то Hie самое соедииение, которое при наличии окисляемых субстратов окисляет их, а в отсутствии субстрата распадается с выделением кислорода (катализ разложения перекиси водорода платиной). Ускорение окисления формальдегида в смеси метиленовая синь — формальдегид — вода можно, следовательно, очень просто объяснить, если допустить, что неустойчивый комплекс HjO ( ОН)а соединяется с платиной, образуя гидрат перекиси платины, что должно вызвать дальнейшую диссоциацию воды. [c.493]

Мы видим, что твердое вещество, принимая участие в каталитическом превращении, изменяет свой состав и в ту и в другую сторону. Так силикагель при разложении на нем ССЦ теряет часть кислородных и водородных атомов, которые входят в состав фосгена и НС1, но получает их вновь от молекул воды. При этом состав катализатора формируется под влиянием условий, при которых протекает катализ. Наличие прочного остова гарантирует обратимость изменений состава. Вот некоторые особенности атомных твердых веществ, которые делают их катализаторами. [c.251]

Скорость разложения перекиси водорода в значительной степени зависит от концентрации раствора. Это обусловлено каталитическим действием воды (гомогенный катализ). [c.288]

В отличие от катализаторов выделения водорода из воды, многие из которых были известны задолго до начала работ над фото-каталитическим разложением воды, первые искусственные катализаторы окисления воды до кислорода по реакции (3) были найдены лишь в конце 70-х годов. Большая роль в разработке таких катализаторов принадлежит отечественным школам Института химической физики АН СССР (лаборатория А. Е. Шилова) и Института катализа Сибирского отделения АН СССР . Исследования, направленные на создание эффективных катализаторов проиесса (3), продолжаются, однако в настоящее время уже есть надежные предпосылки для успешного решения и этой проблемы. [c.262]

Это предположение можно лучше и подробнее пояснить, если рассмотреть определенный тип реакции, например гидролиз сложного эфира или сахарозы, для которого возможны два механизма катализа именно в кислом растворе. В каждом из этих случаев промежуточное вещество образуется в первой стадии быстро устанавливающегося равновесия в механизме А1 за этим равновесием следует медленное мономолекулярное разложение промежуточного вещества, затем — быстрая реакция с водой в механизме А2 промежуточное вещество реагирует с водой в бимолекулярной реакции, являющейся скорость-определяющей стадией. [c.74]

Относительная активность 0,02 н. раствора кислоты в воде и дихлорэтилене при катализе реакции разложения диазоуксусного эфира [c.83]

Вследствие того, что для реакции разложения кумола всегда необходимо некоторое минимальное количество воды, связанной с активными центрами, можно утверждать, что при температуре 750° катализатор СГК-2 более прочно удерживает необходимую для катализа воду, чем катализатор СГК-1. При температуре крекинга катализатор СГК-1 достаточно прочно удерживает адсорбированную воду, хотя после повторных опытов, связанных с регенерацией катализатора при 550°, отмечается некоторое падение активности. [c.346]

Таким образом, гидроксильная группа воды в структуре активного центра не безучастна для реакции разложения кумола. Поскольку в каталитическом акте принимают участие не только кислые , но и основные группы, то можно, по-видимому, центры катализа идентифицировать с кислотноосновными участками структуры катализатора. [c.354]

Показано отравляющее действие анионов 50" и P0 на катализаторы крекинга для реакции разложения кумола. Этим доказывается определенная роль гидроксильной группы адсорбированной воды в катализе и в совокупности с известными фактами отравляющего действия катионов — двойственная, кислотноосновная , природа активного центра. [c.355]

Используйте таблицу энергий связей для того, чтобы исследовать возможность присоединения воды к пропилену при катализе перекисью (К — О — О — Н). Известно, ято у-излучение Со приводит к разложению воды на Н и НО . Может ли это излучение инициировать цепную реакцию присоединения воды к пропилену Сможет ли произойти неценная реакция (т. е. один у-фотон на одну молекулу реагирующего пропилена) Какое соединение должно было бы образоваться в случав неценного механизма — пропанол-1 или пропанол-2 Какие еще продукты могли бы быть получены при неценной реакции Подробно аргументируйте ваши ответы. [c.192]

ИХ В воде кислоты в перекиси водорода 1118] обладают худшей электропроводностью, что доказывает пониженную подвижность в ней водородного иона. В гл. 5 приведены ссылки на литературу по такого рода физическим свойствам, как растворимость и электропроводность. Этим вопросам при исследовании реакций перекиси водорода уделялось обычно очень небольшое внимание. Например, хотя и имеются сообщения [1191 о влиянии солей на гетерогенное каталитическое разложение, но, по-видимому, только в одном случае [120] изучен первичный солевой эффект для кислотно-основного катализа. Редко рассматривался также вопрос об активности перекиси водорода в ее растворах. Даннь[е, приведенные в гл. 5, дают возможность рассчитать активность перекиси водорода как вещества, растворенного в водных растворах. Эта активность в мольных долях определяется [1211 из уравнения а=р,,(х,У Ри), где величина со звездочкой представляет собой предельную величину при бесконечно большом разбавлении. Вычисленные таким образом значения (в мольных долях и молярных единицах) приведены в табл. 72. Ливингстон [122] измерил активность 1,5УИ перекиси водорода в растворах солеи. [c.329]

Во избежание медленного катализа твердым хлоридом алюминия этот активный каталитический комплекс целесообразно готовить предварительно и потом подавать на реакцию. Кроме НС1 его образованию способствуют небольшие добавки воды или соответствующего хлорпроизводного, роль которых состоит в генерации НС1. Более приемлемо использовать НС1 или R 1, так как вода дезактивирует часть катализатора, разлагая его. По этой же причине необходимо хорошо осушать реагенты и следить, чтобы в реакционную смесь не попадала вода, способная вызвать бурное разложение комплекса. Другими катали-заторными ядами являются многие соединения серы и аммиак, в меньшей степени — диены и ацетилен. Следовательно, жид- [c.230]

Примером катализа в гетерогенной среде является реакция разложения водного раствора перекиси водорода мелкораздробленной платиной на воду и кислород [c.112]

Доказательства существования специфических оксониевых частиц были впервые получены в работах Гольдшмидта [13, 14] по кислотному катализу реакции этерификации, в которых было исследовано тормозящее действие небольших количеств воды, добавленной в спиртовые растворы. Кислотный катализ реакции этерификации рассматривался как результат протонизации спирта ROH с образованием соответствующего алкоксопиевого иона (теперь по аналогии с оксониевым ионом его записывают в виде ROHJ), участвующего в реакции. Влияние воды приписывалось разложению каталитических частиц согласно обратимой реакции [c.57]

Примером гомогенного катализа может служить каталитическое разложение пероксида водорода в водном растворе на воду и кислород. Ионы СГ2О7, Ш04, М0О4, катализирующие разложение пероксида водорода, образуют с ним промежуточные соеди-непия, которые далее распадаются с выделением кислорода. [c.179]

Однако пока что во всем мире наиболее широко в качестве катализаторов применяют комплексные соединения хлорида алюминия с ароматическими углеводородами, несмотря на такие их существенные недостатки, как необходимость осушки сырья, образование хлористого водорода и хлорида натрия при промывке и нейтрализации алкилатов, коррозия аппаратуры и необходимость очистки сточных вод. Использование в большей мере хлорида алюминия вызвано и тем, что он является катализатором не только алкилирования, но и диспропорционирования, что снижает выход неизбежно образующихся лри алкилировании ди- и по-лиалкилнроизводных. На практике используют жидкий катализа-торный комплекс — хлорид алюминия в диэтилбензоле или в по-лиалкилбензольных фракциях, получаемых при алкилировании. Действие хлорида алюминия усиливается сокатализаторами, в качестве которых обычно используют хлористый водород или небольшие количества воды. Однако,. чтобы избежать разложения катализатора, бензол тщательно сушат перед лодачей на, алки- [c.53]

Весьма распространен кислотно-основный катализ (катализаторы Н+ и ОН ). Одним из примеров гомогенного катализа в водном растворе служит разложение пероксида водорода па воду и кислород ири участии ионов СгаО,", WO4, MoOi . Исследования, проведенные Н. И. Кобозевым и Г. А. Богдановым с сотр. позволили выделить промежуточные соединения — перхроматы, первольфраматы и пермолибдаты, образующиеся при взаимодействии исходных ионов с пероксидом водорода, которые затем распадаются с выделением кислорода. [c.180]

Процессы О.-в.к. происходят также в атмосфере (окиеление СН4 и разложение О3 под действием оксидов азота) и прир. водах при их самоочищении. Все окислит.-восстано-вит. процессы в живой клетке происходят в результате О.-в.к. металлсодержащими ферментами (см. также Ферментативный катализ). [c.338]

Замещение протона в ШЬ-гидроксигруппе (2.758) на алкил приводит к уменьшению скорости независящего от pH разложения промежуточного продукта в 10 раз. Вода и буфер катализируют отрыв спирта от этого продукта по законам общего кислотного катализа (при обратной реакции — атаке ROH — имеет место общий основный катализ). Сильные кислоты ингибируют гидролиз катиона фталимидия [290]. [c.213]

ДО трехвалентного состояния и осаждение гидрата окиси кобальта до достижения условий, в которых наблюдается осаждение гидрата закиси кобальта. Другие опыты [218] показывают, что концентрация кобальта, требующаяся для инициирования катализа, обратно пропорциональна концентрации щелочи, причем критерием катализа является достижение произведения растворимости. При концентрациях щелочи ниже примерно 6 н. весь осажденный кобальт находится в трехвалентном состоянии, весь же кобальт в растворе—в двухвалентном. В более щелочной среде происходит некоторое растворение трехвалентного кобальта. Пирофосфат, карбонат, сульфид и арсенат в качестве ингибиторов этого катализа неэффективны, и ультрафиолетовый сиектр поглощения щелочных растворов, содержащих ион двухвалентного кобальта и гидрат окиси кобальта, не изменяется при добавке перекиси водорода. Исследования при помощи радиоактивных индикаторов [221] показали отсутствие обмена между иоиом закисного кобальта и гидратом окиси кобальта, безразлично в присутствии или в отсутствие перекиси водорода. Эти факты, очевидно, исключают возможность катализа по механизму окислительно-восстановитель-ного цикла. Однако, возможно, что катализ происходит по свободнорадикальному механизму. Этот механизм предложен, между прочим, для объяснения каталитического разложения озона [222] и гидроперекиси кумола [223] кобальтом. Далее, исследование [224] окисления воды до кислорода ионом окисного кобальта показало, что эта реакция в состоянии вызвать полимеризацию виниловых соединений постулировано, что при этом образуются гидроксильные радикалы путем переноса электрона от гидроксильного иона к окисному иону кобальта, причем последний, возможтю, находится в растворе в виде димерного комплекса с водой. Оказывают каталитическое действие на перекись водорода [225] и другие комплексы кобальта, например с аммиаком и цитратом. Кобальт на носителе [184, 226] также обладает каталитическими свойствами. Сообщается и о промотировании катализаторов разложения перекиси водорода кобальтом [168, 227]. г- [c.409]

Изучению водородных форм цеолитов, в частности представляющих интерес для катализа, как, например, X, Y, морденит и Т, было уделено значительное внихмание. В самых первых работах продукт разложения аммонийной формы цеолита называли декатионированным цеолитом [91]. После дегидратации и удаления NH в виде NHg дальнейшая термическая обработка приводит к потере водорода и кислорода каркаса в виде воды. Последний процесс теперь обычно называют дегидроксилированием. Полученный продукт не содержит других катионов, кроме исходных иеобмененных ионов натрия. Однако эта первоначальная концепция в последнее время была изменена (см. разд. Г). В настоящее время принимают, что термическая обработка аммонийной формы цеолита при 500 °С может давать неопределенного состава. смесь водородной и дегидроксилированно форм. [c.487]

При разложении нитрамидов (HgNNOa) водой и закисью азота вода является слабым катализатором, но комплексный ион кобальта [Со(ННз)50Н]2+ или молекулы органических оснований (анилин или другие амины) действуют как активные катализаторы [76]. Наблюдение, что многие виды молекул и ионов в реакционной системе могут вести себя как катализаторы в гомогенном жидком катализе, было поводом к тому, что Даусон и Бренстед назвали свою теорию мультиплетной теорией. После теории кислотного и щелочного катализа в гомогенных жидких системах была разработана электролитическая теория катализа выдвинутая Лоури [310] и Бренстедом [67]. По мнению Г. А. Лорентца все превращения материи, включая химические реакции, являются по существу электрическими явлениями . Де ла Рив, а позже Армстронг придерживались мнения, что для осуществления химической реакции следует пользоваться системой, подобной гальванической цепи. Эти взгляды привели к новому определению понятия кислоты, как вещества, которое отдает протон основанию, и основания, как вещества, которое принимает протон от кислоты. Указанная точка зрения удобна для объяснения каталитического действия не только ионов, но также недиссоциированных молекул. Любое кислое или основное соединение, отвечающее общему критерию теории отщепления или присоединения протона, считалось подходящим как катализатор для кислотного или щелочного катализа. [c.204]

Писаржевский и Глюкман [42] исследовали влияние растворителя на каталитическое разложение перекиси водорода над платиной и двуокисью марганца на угле. Растворителями служили вода, эфир, смесь эфира и воды и ацетон. Каталитическое разложение в водных растворах происходит мономолекулярно. Кинетика реакции сильно меняется, если в качестве растворителя употреблять смесь воды и эфира скорость реакции в воде с эфиром всегда выше, чем в чисто й Воде или чистом эфире. Наиболее важный фактор во влиянии растворителя на разложение перекиси водорода — действие эффективного пространства растворителя. Оно накладывается на взаимодействие молекул растворителя с ионами действующ его как катализатор металла и ведет к образованию сольватов ионов, участвующ,их тем или иным способом в катализе. Сольватация молекул перекиси водорода, повидимому, не играет особой роли. Пользуясь в качестве растворителя ацетоном, который в противоположность эфиру смешивается с водой во всех пропорциях, Рлюкман [19] обнаружил, что вода ускоряет реак цию, и присутствие 10—15% воды необходимо в этом случае для получения того же эффекта, как и при содержании 0,7% воды в эфире. Небольшое изменение концентрации растворенной в эфире воды (0,7—1,2%о) всегда сильно влияет на скорость реакции (20—30 раз). Для достижения такого же изменения скорости реакции в растворе ацетона приходится добавлять гораздо больше воды, именно до 80%. Кривые, изображающие зависимость скорости реакции от содержания воды, в случае эфира имеют максимум, но этого не наблюдается у ацетона. [c.682]

Подобный вывод применительно к апротонным кислотам делается многими исследователями. Однако до настоящего времени нет вполне достоверных данных о существовании в чистом виде катализа апротон-ными кислотами, не обладающими зарядом. Обычно отмечается необходимость присутствия третьих частиц , чтобы апротонная кислота действовала как катализатор. Между тем, как стало известно в последнее время, ряд комплексных соединений некоторых апротонных кислот (эфи-раты, гидраты и т. д.) являются весьма сильными кислотами протонного типа, обладающими высокой кислотностью ([33], см. также стр. 285 наст, сб., [34]). Поляни и Эванс [35], изучая полимеризацию изобутилена, нашли, что трехфтористый бор проявляет каталитическую активность только в присутствии воды. В представленной на данную конференцию работе М. И, Винника, Г. Б. Манелиса и И. М. Чиркова установлено на примерах полимеризации изобутилена и разложения муравьиной кислоты, что каталитическая активность комплексов трехфтористого бора определяется их кислотностью как протонных кислот. [c.269]

Для сравнения катализа на кислых и основных твердых катализаторах мы испытали также разложение спиртов нормального и изостроения на Са(0Н)2. При 300° н. бутиловый спирт не претерпевает никаких изменений, а при 400° разлагается неполностью (на 32%). Процесс протекает селективно с образованием в основном бутилена и воды. В этих условиях реакция не идет на безводной СаО, полученной прокалкой СаСОз при 950°, что указывает на прямое действие гидроксилов поверхности. Разложение изопропилового спирта на Са(ОН)г при 400° идет с большой скоростью (степень превращения 96%) в двух направлениях дегидратации и дегидрирования [3]. [c.299]

Заметим, что когда Бренстед сопоставлял константы скорости разложения нитрамида в л-крезоле с константами ионизации 0С1Юва-иий в воде, он получил не столь хорошие результаты, как при пользовании данными, полученными непосредственно для растворов в л-кре-золе. Катализ определяется не величиной внутренней основности катализатора, но практической шкалой основности, относящейся к данному растворителю [c.193]

В 1834 г. с определенными обобщениями в области катализа выступил Митчерлих [И], объединивший в одну категорию явлений химические реакции на металлах, образование и разложение эфиров, брожение саха/рш, расщепление нракмала кислотами,, разложение с помощью серной кислоты спирта в этилен и воду. К этим же явлениям он отнес также и явления, совершающиеся посредством незначительного количества фермента . Митчерлих делает здесь значительный шаг вперед по отношению к представлениям Тенара и Швейгера. В отличие от них, он объединяет в эту категорию явлений все известные к тому времени каталитические реакции, кроме только получения серной кислоты с помощью окислов азота, и не включает ничего лишнего (вроде взрывов, вызываемых детонацией). Помимо этого, он впервые дает одно общее название всем указанным реакциям— контактные реакции. Таким образом, обобщение Мит-черлиха представляет собою по существу первое объединение всех каталитических явлений в одно целое. [c.32]

Примеси изменяют свойства не то лько металлических, по и полупроводниковых катализ.аторов. Добавление к окиси цинка окиси лития изменяет скорость реакций превращения СО в углекислый газ, разложения закиси азота па азот и кислород. К окиси магния добавлялась окись сурьмы при этом наблюдалось падение активности катализатора по отношению к реакции разложения перекиси водорода на воду и кислород. Если окись вольфр-ама пропитать очень малым количеством щелочи, скорость реакции окисления углеводорода повышается, но при увеличения количества щелочи наступает характерное уменьшение актишности катализатора. [c.57]

В ряде работ изучалось влияние метилового и этилового спиртов на реакции перекиси водорода [138]. Было показано, например, что эти вещества тормозят каталитическое разложение под действием меди или марганца [139, 140]. Подавляется также и реакция с ионом закисного железа [141] ацетон и уксусная кислота оказывают значительно меньшее влияние. Это влияние может заметно зависеть и от концентрации. В случае йодидного катализа повышение концентрации метилового или этилового спирта или пиридина в растворителе непрерывно снижает скорость разложения с другой стороны, при н-пропиловом спирте скорость проходит через минимум в зависимости от концентрации [142]. Наоборот, изобутиловый и амиловый спирты, глицерин и этиленгликоль увеличивают скорость реакции в присутствии йодида, хотя Уолтон и Джонс [143] указывают, что такие растворители все же качественно от воды не отличаются. Овербергер и Камминс [63] исследовали окисление сульфида в таких растворителях, как этиловый и изопропиловый спирты, диизо-пропиловый эфир, ацетонитрил и пропионитрил, и пришли к заключению, что окисление протекает быстрее в растворителях, способных к образованию водородных связей с перекисью водорода, а также, что вода и спирт, возможно, обладают одинаковой эффективностью в отношении сольватации перекиси водорода. [c.331]

Маслорастворимые инициаторы, такие, например, как бензоил-пероксид, инициируют эмульсионную полимеризацию в основном с такими же скоростями, как и в гомогенных системах [204], что вполне естественно, так как инициатор находится только, в мономерной фазе. Более сложным оказывается вопрос о влиянии водных растворов ПАВ на кинетику разложения гидропероксидов,, имеющих дифильцое строение и способных частично растворяться в воде. Скорость инициирования эмульсионной полимеризации гидропероксидами обычно превышает данный параметр для гомогенных полимеризационных систем в аналогичных температурных и концентрационных условиях на несколько порядков, что связано-прежде всего с увеличением скорости распада гидропероксидов в эмульсиях [204]. Это может быть обусловлено эффектами ми-целлярного катализа [205], проявляющегося в концентрировании дифильных молекул гидропероксидов в мицеллах эмульгатора. Аналогичным образом, вероятно, действует и адсорбционный слой ПМЧ, оказывая концентрирующее и ориентирующее действие на молекулы гидропероксида. , [c.121]

В случае разложения иодониевых солей нет никаких доказательств того, что эта реакция происходит по механизму 5 vl. Соли иодония реагируют с широким кругом нуклеофилов как в воде, так и в спиртах, так что образуются продукты, соответствующие атаке 5дг2 по углероду, причем происходит элиминирование иодистого арила [31]. Скорость гидролиза иона дифенилиодония в воде зависит от концентрации иона гидроксила, и можно показать, что данные по кинетике этой реакции не укладываются ни в схему механизма ни в другую схему с двумя последовательными бимолекулярными стадиями [32]. При гидролизе несимметричных иодониевых солей выходы двух возможных продуктов реакции — арилгалогени-дов — почти одинаковы. Кроме того, соотношение продуктов не зависит от природы аниона соли и от среды, т. е. примененного водного органического растворителя. В присутствии ионов одновалентной меди эта реакция сильно ускоряется, но и при таком катализе соотношение продуктов остается неизмененным. По-видимому, здесь имеет место гомолитический механизм [33]. [c.38]