Окисление алкоголей третичных

Как сказано уже ранее, Попов затем изложил свои соображения в 1873 г. на съезде русских естествоиспытателей. В 1876 г. он вернулся к этому вопросу в статье Об общности окисления третичных алкоголей , в которой писал При объяснении хода окисления олефинов необходимо только руководствоваться тем правилом, что расщепление частицы углеводорода происходит в месте двойной связи, причем отделившиеся углеводородные группы, смотря по степени их гидрогенизации, переходят [c.170]

Для первичных алкоголей существуют два случая окисления с сохранением всего количества угля, находящегося в их частице (образование альдегида и кислоты), а для вторичных алкоголей — одна степень такого же окисления (образование кетона). Руководствуясь этими данными, естественно было ожидать, что третичные алкоголи окажутся вовсе неспособными окисляться без распадения частицы, и действительно, опыт вполне подтвердил такое заключение [84]. Эти общие правила окисления одноатомных спиртов с различным местонахождением гидроксила в цепи, достаточно четко сформулированные А. ]И. Бутлеровым в приведенной выдержке еще в 1864 г., остаются до настоящего времени незыблемыми. [c.182]

А. М. Б у т л е р о в. Об окислении триметилкарбинола и третичных алкоголей вообще. Соч., 1953, т. 1, стр. 262—267. [c.216]

Химические свойства. Химические свойства алкоголей определяются гидроксильной группой, ее местом в молекуле, а также радикалом, с которым связан гидроксил. Так как в предельных спиртах содержится алкильный радикал, то все свойства, характерные для алканов, присущи и для алканолов. Новые свойства вносит в молекулу спирта оксигруппа, а именно, возможны реакции за счет разрыва О—Н-связи в гидроксиле и замещение в нем атома водорода другой ряд свойств спиртов вытекает из возможности разрыва С—О-связи и замещения гидроксила на другой радикал. Ряд особенностей в свойствах спиртов связан с местом гидроксила в молекуле. Так, например, по-разному протекают реакции окисления первичных, вторичных и третичных спиртов.. [c.158]

Допущение этой формулы и других аналогичных, кроме того, вполне подтверждается поведением третичных алкоголей при окислении . [c.510]

Для первичных алкоголей существуют два случая окисления с сохранением всего количества угля, находящегося в их частице (образование альдегида и кислоты), а для вторичных алкоголей — одна степень такого же окисления (образование кетона). Руководясь этими данными, естественно было ожидать, что третичные алкоголи окажутся вовсе неспособными окисляться без распадения частицы, и действительно, опыт вполне подтвердил такое заключение. [c.170]

ОБ ОКИСЛЕНИИ ТРИМЕТИЛКАРБИНОЛА И ТРЕТИЧНЫХ АЛКОГОЛЕЙ ВООБЩЕ [c.262]

Что касается триметилкарбинола, простейшего члена в ряде третичных алкоголей, то он, повидимому, не отвечал предположенной правильности. При окислении его мною получены были ацетон и уксусная кислота, последняя вместе с более сложным своим гомологом, который я счел тогда пропионовой кислотой. Ацетон может здесь являться как правильный промежуточный продукт. В самом деле, можно принять, что вышеприведенные равенства выражают конечную фазу окисления, которой предшествует другая, состоящая в том, что из числа радикалов выделяется, в виде кислоты, один (более сложный, если радикалы неодинаковы), между тем как два остальные, вместе с паем угля, образуют кетон. Этот последний окисляется потом по общему закону окисления кетонов При таком предположении для триметилкарбинола будем иметь [c.263]

Об окислении триметилкарбинола и третичных алкоголей вообще [c.591]

Другая особенность, которую я заметил при окислении триметилкарбинола,— это образование ацетона. Его образование не представляет собою ничего особенного, и кажется вполне естественны,м, что окисление третичных алкоголей, в сущности, проходит в две фазы, которые иногда могут быть отличимы. Первая из этих фаз приводит к образованию кислоты за счет наиболее сложного радикала, тогда как остаток молекулы превращается в кетон . [c.591]

Излагая результаты моих первых опытов над окислением третичных алкоголей, я высказал предположение, что не только натура, но и относительное количество кислот, образующихся при этих реакциях, находятся в правильной зависимости от натуры окисляемого третичного Алкоголя. В то время, по незначительному числу добытых фактов, попытка обобщения их казалась мне преждевременной. Новые наблюдения, сделанные с тех пор над третичными алкоголями, и правильность окисления кетонов, найденная Поповым, привели меня ныне к определенному представлению относительно хода окисления предельных третичных алкоголей [С Н,п+20]. При нем, как при окислении кетонов, один из [трех (первичных)] алкогольных радикалов, находящихся в составе частицы, и если они не одинаковы, то простейший или один из простейших, остается в соединении с паем угля, связывавшим всю частицу и производит кислоту СпНзп 0.2, между тем как два остальные алкогольные радикалы окисляются каждый отдельно и дают (если они первичны) кислоты того же ряда, с тем количеством паев угля в частице, сколько было в них самих. Вместо [первого члена ряда — легко окисляемой] муравьиной кислоты здесь, как и в других случаях, напр, при окислении ацетона, будет, конечно, получаться преимущественно продукт дальнейшего окисления — угольная кислота. [c.262]

Образование кетонов при окислении других третичных алкоголей, кроме триметилкарбинола и диметил-псевдопропил-карбинола, правда, не было до сих пор замечено, но можно думать, что, в известных случаях, кетоны поддаются окислению так легко, что большая часть их тотчас окисляется далее. [c.263]

Из описанных опытов видно, что ход окисления триметилкарбинола совсем не противоречит тому общему представлению об окислении третичных алкоголей, которое изложено в начале этой статьи. Количество кислот, заключающееся в водном дестилляте, бывает при окислении триметилкарбинола сравнительно гораздо меньше, чем при окислении других третичных алкоголей, и это обстоятельство, повидимому, подтверждает принимаемую мной правильность, требующую, чтобы из числа трех метильных групп, находящихся в частице триметилкарбинола, только одна являлась нри окислении в виде уксусной кислоты [тогда как две другие превращались бы в муравьиную кислоту, которая сама в большей своей части окисляется в угольную кислоту]. Образование при этой реакции изомасляной кислоты как побочного продукта представляет довольно замечательный случай так называемой перегруппировки, которая здесь, как и при получении производных триметилкарбинола из алкоголя изобутильного по Линнеману, сводится к одному из своих простейших видов. [c.267]

Общая характеристика третичных алкоголей была уже дана при рассМ О-трении третичного бутилового спирта следует отм етить их своеобразные физи-чес1сие свдйства высокую точку плавлеиия и низкую точку кипения, легкость замещения гидроксильной группы при действии галоидоводородных кислот (и даже хлорноватистой кислоты) с образованием галоидных алкилов, легкость дегидратации их в присутствии даже слабых органических кислот, их стойкость к окислению и прочность по отношению к галоидам, невозможность прямой этерифи-кации органическими кислотами или хлорангидридами и необычайную легкость гидролиза их слож ных эфиро1в. [c.438]

Что продукт дегидратации метилборнилового и метилфенхилового третичных алкоголей имеет строение а-метилкамфена, было доказано нами окислением этого углеводорода хамелеоном , причем среди нейтральных продуктов этой реакции в полном согласии со строением углеводорода (VII) был обнаружен нами фенхон [4]. Кроме того, почти одновременно с Бредтом Наметкин и Хухрикова [5] изучили гидратацию а-метилкамфена (VII, IX), причем, формулируя этот процесс аналогично гидратации камфена по Вагнеру, мы естественно пришли к тем же выводам о строе- [c.136]

В тех случаях, когда продукт реакции Гриньяра в целях выделения чистого третичного фенилборнилового спирта перегоняется в вакууме, дифенил отходит с не вошедшей в реакцию камфорой и при этом теряется. В тех же случаях, когда, как это рекомендует Бредт, камфора отгоняется с водяным паром, причем одновременно третичный алкоголь почти нацело отщепляет воду, превращаясь в фенилкамфен, дифенил остается вместе с последним и, ввиду близости температур кипения обоих углеводородов, сильно загрязняет фенилкамфен. О количестве этой примеси можно судить по результатам одного из опытов окисления а-фенилкамфена гидроперекисью бензоила (см. ниже). [c.142]

Бутлеровым, но закономерности ему подметить не удалось, тем более, что при окислении триметилкарбинола, как он ошибочно полагал, наряду с уксусной кислотой была получена и пропионо-вая. Между натурою третичного алкоголя, нодвергаюш,егося окислению, и натурою происходящих из него кислот, очевидно, существует определенное отношение, но число найденных мною фактов еще слишком ограниченно, чтобы пытаться обобщать их ,— писал он в заключении своей работы О третичных алкоголях [3, стр. 172]. Указание на ошибку, допущенную Бутлеровым при окислении триметилкарбинола, было сделано Поповым. При окислении полученного им диметилэтилкарбинола была обнаружена (наряду с угольной) только уксусная кислота 17]. Говорил ли я, что при окислении триметилкарбинола не должна образов[ываться] нропионовая кислота ,— писал он Бутлерову в ноябре 1871 г, [18]. Эти слова, наверное, связаны с тем, что в октябре того же года Бутлеров написал статью, в которой он сообщил о повторении опытов по окислению триметилкарбинола (причем была получена уксусная кислота и небольшое количество изомасляной, образовавшейся, как было им доказано, в результате перегруппировки триметилкарбинола в первичный изобутиловый спирт) и в которой, опираясь на уже известные факты, а также на закономерности, открытые Поповым для реакций окисления кетонов, сформулировал следующее обобщение ...один из алкогольных радикалов, находящихся в составе частицы, и если они не одинаковы, то простейший или один из простейших, остается в соединении с паем угля, связывавшим всю частицу, и производит кислоту СпНгпОз, между тем как два остальные алкогольные радикалы окисляются каждый отдельно и дают (если они первичны) кислоты того же ряда, с тем количеством паев угля в частице, сколько было в них самих [3, стр. 262]. Как писал затем Попов Бутлерову, закон окисления третичных алкоголей также может быть приложен к разъяснению строения С Н2п+1, находящихся в кислотах и радикалах металлоорганических соединений, употребленных для получения алкоголей [18, письмо от 7 ноября 1871 г.]. [c.166]

Грег-бутплат алюминия, реагируя с окисляемым спиртом, образует триметилкарбинол (не способный к окислению в условиях реакции) и алкоголят спирта (равновесие смещено в сторону образования наименее кислого третичного спирта). О механизме реакции Оппенауэра см. А. Н. Несмеянов, Н. А. Несмеянов. Начала органической химии, т. 1, стр. 134. [c.160]

Наиболее резкий из признаков, ныне известных, отличающих первичные алкоголи от вторичных, заключается в содержании тех и других при окислении. Обстоятельство это заставило меня думать, что превращение третичных алкоголей окислением будет также характеристично для них и послужит к их отличию от первичных и вторичных алкоголей.— Считая разрешение, этого вопроса особенно интересным, я изучил продукты окисления третичного псевдобутильного алкоголя и двух изомерных третичных псевдогексильных алкоголей. Результаты опытов вполне оправдали мои ожидания и показали, что алкоголи эти, названные мною третичными лишь на основании теоретических соображений, опиравшихся на принцип химического строения, действительно заслуживают это название по своему содержанию при окислении. [c.162]

Что два полученные мною третичные псевдогексильные алкоголи (мэфил-диэфил-карбинол и пропил-димэфил-карбинол) — только изомерны, а не тожественны между собою, это можио заключить а priori по способу их образования. На изомерию их указывает также некоторое различие температуры кипения, по при разительном сходстве наружных свойств всего этого было бы недостаточно для полои ительного заключения, если бы различие этих алкоголей не выражалось, как указано будет ниже, в превраш ении их окислением. [c.165]

Итак, изомерия двух, полученных мною, третичных алкоголей, чрезвычайно близких по своим наружным свойствам, ясно выражается в продуктах окисления м зфил-ди.эфил-карбинол дает только уксусную кислоту, а пропил-димэфил-карбинол производит, подобно тримэфил-карбинолу, уксусную и нропионовую кислоты. Эта одинаковость продуктов окисления у двух третичных алкоголей, значительно различающихся по величине частицы, и различие продуктов окисления у двух изомерных третичных алкоголей кажутся мне особенно интересными. Между натурою третичного алкоголя, подвергаюшегося окислению, и натурою происходящих из него кислот, очевидно, существует определенное отношение, но число найденных мною фактов еще слишком ограниченно, чтобы пытаться обобщать их . Вероятно, даже, не только натура, но и относительные количества образующихся кислот находятся в правильной зависимости от натуры производящего их третичного алкоголя. К сожалению, способность летучих жирных кислот переходить при окислении в низшие свои гомологи едва ли дозволит произвести здесь количественные опыты. [c.172]

В статье о производных триметилкарбинола я заявил намерение исследовать ближе натуру бутилена, происходящего при электролизе валерианокислой соли и полученного впервые Кольбе. Исследование это, еще в лаборатории Казанского университета, поручено было мною студенту Павлу Козлову. Валериановая кислота была приготовлена окислением продажного амильного алкоголя, очищенного предварительно фракционировкой. Сама кислота также подвергалась перегонке с термометром, и в дело употреблена порция, имевшая приблизительно настоящую точку кипения. Образующийся при электролизе, по способу Кольбе, бутилен пропускался или прямо в концентрированную иодоводородную кислоту, или был собираем и подвергаем потом нагреванию с той же кислотой. Образовавшийся маслообразный иодюр не представлял, как оказалось, чистого вещества он закипал около 100°, но термометр повышался потом постепенно. Различные порции иодюра были переданы г-м Козловым мне. Так как их количество было незначительно и нельзя было надеяться разделить смесь дробной перегонкой, то, рассчитывая на легкую разлагаемость иодистого третичного бутила, я обработал все порции иодюра, смешанные вместе, свежеосажденной окисью серебра в присутствии воды без нагревания. Через несколько времени образовалось частью иодистое серебро, и отделенная водная жидкость дала при перегонке дестиллят, из которого поташом выделилось сравнительно немалое количество триметилкарбинола, характеризовавшегося как температурой кипения, так и способностью, по высушении на сплавленном поташе, кристаллизоваться при охлаждении. [c.238]

Первой фазе отвечает также окисление д и мети л- псевдопропил-карбинола, единственного ныне известного предельного третичного алкоголя с вторичным радикалом в составе. Вещество это дает [нри окислении] ацетон в значительном количестве (Прянишников), и окисление идет, повидимому, так, что наиболее сложный из радикалов, псовдопропил, выделяясь первым при окислении, превращается, согласно своей вторичной природе, не в кислоту, а в ацетон, который уже может потом окисляться далее остаток, заключающий две метильные группы и пай угля, переходит с своей стороны также в ацетон [c.263]

Зная правильность окисления третичных алкоголей и принимая во внимание аналогию этой реакции с окислением кетонов и результаты, полученные Поповым при окислении метилфенильного и этилфенильного кетонов, можно, кажется, с значительной вероятностью предсказать, что при окислении третичных алкоголей, заключающих в частице в числе трех алкогольных радикалов феиильную группу, эта последняя будет производить бензойную кислоту. Здесь, как и при окислении кетонов, содержащих фенил, пай угля, связывающий частицу, будет выделяться в соединении уже не с простейшим, а с более прочным, хотя и более сложным ароматическим радикалом [c.267]

К стр. 267). Ъо французском тексте этот абзац выражен несколько иначе Зная правильность окисления третичных алкоголей и принимая во внимание аналогию этой реакции с окислепием кетонов, легко предвидеть вероятный ход окисления третичных спиртов, содержащих в молекуле, в числе трех радикалов, феиильную группу. Известно, что при оккслении метилфенильного кетона и этилфенильного кетона Попов получил бензойьую кислоту. Таким образом весьма вероятно, что та же кислота получится в результате окисления третичных спиртов, о которых идет речь. Атом угля, который связывает здесь различные части молекулы, будет выделяться в соединении уже нз с простейшим радикалом, а с более прочным, т. е. с фенилом . [c.592]

Смотреть страницы где упоминается термин Окисление алкоголей третичных: [c.169] [c.268] [c.434] [c.280] [c.425] [c.427] [c.814] [c.108] [c.134] [c.90] [c.90] [c.269] [c.55] [c.139] [c.170] [c.171] [c.201] [c.341] [c.536] [c.591]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология