Триметилкарбинол окисление

Присутствующий в сточных водах триметилкарбинол (ТМК) устойчив к биохимическому окислению. Поэтому технология производства изобутилена предусматривает первичную (перед сбросом в общезаводскую канализацию) очистку сточных вод от ТМК методом азеотропной дистилляции. [c.210]

ОБ ОКИСЛЕНИИ ТРИМЕТИЛКАРБИНОЛА И ТРЕТИЧНЫХ АЛКОГОЛЕЙ ВООБЩЕ [c.262]

Свойства этих сточных вод и степень их возможного влияния на водоемы определяются главным образом наличием в составе поверхностно-активных веществ, предельно допустимая концентрация которых в воде водоемов по санитарно-гигиеническим нормам 0,4—1,5 мг/л. Эти сточные воды пе могут быть обезврежены методом биохимического окисления, гак как поверхностно-активные вещества ОП-7, ОП-10 и триметилкарбинол практически не окисляются в процессе биологической очистки. [c.211]

Что касается триметилкарбинола, простейшего члена в ряде третичных алкоголей, то он, повидимому, не отвечал предположенной правильности. При окислении его мною получены были ацетон и уксусная кислота, последняя вместе с более сложным своим гомологом, который я счел тогда пропионовой кислотой. Ацетон может здесь являться как правильный промежуточный продукт. В самом деле, можно принять, что вышеприведенные равенства выражают конечную фазу окисления, которой предшествует другая, состоящая в том, что из числа радикалов выделяется, в виде кислоты, один (более сложный, если радикалы неодинаковы), между тем как два остальные, вместе с паем угля, образуют кетон. Этот последний окисляется потом по общему закону окисления кетонов При таком предположении для триметилкарбинола будем иметь [c.263]

Таким образом, этот последний, 5-й опыт окисления триметилкарбинола положительно доказал, что, кроме ацетона и уксусной кислоты [c.266]

Характерным примером первичной очистки сточных вод от органических веществ, не поддающихся биохимическому окислению, является процесс очистки сточных вод производства изобутилена от триметилкарбинола. Эти воды содержат триметилкарбинол в концентрации 3000 мг1л. Триметилкарбинол не поддается окислению в процессе биологической очистки. Очистку сточных вод от триме-тилкар бинола осуществляют методом дистилляции (фиг. 7). [c.34]

Свойства сточных вод и характер возможного их вредного действия на водоемы определяются, главным образом, наличием в их составе до 9000 мг/л поверхностно-активных веществ ОП-7 и ОП-10, предельно допустимая концентрация которых в воде водоемов должна составлять согласно санитарно-гигиеническим нормам 0,4—1,5 мг/л, а также 1500 мг/л триметилкарбинола. Эти сточные воды не дмогут быть обезврежены методом биохимического окисления, так как поверхностно-активные вещества ОП-7, О П-10 и триметилкарбггнол практически не окисляются в процессе биологической очистки. [c.31]

Для окисления олефинов в их окиси в отдельных случаях рекомендуют использовать хромовую кислоту . В качестве окислителя применяется также иод, растворенный в водном растворе иодистого калия. Реакция проходит при комнатной температуре. При окислении изобутилена получены окись изобутилена и триметилкарбинол. [c.150]

Затем исследование Бутлеровым реакций образования изобутилена (окислением триметилкарбинола) й этилового спирта (гидратацией этилена) поставили под сомнение гипотезу двухатомного углерода [116, стр. 89]. [c.38]

Из формул химического строения третичных спиртов следует, что они не способны окисляться без разрушения углеродного скелета и этим отличаются от первичных и вторичных спиртов. Поэтому, когда Бутлеров получил триметилкарбинол, а затем, в 1865 г., и три его гомолога, он специально поставил опыты по их окислению. В качестве окислителя была применена хромовая смесь — окислитель, которым химики широко пользовались в 60—70-х годах. Что третичные спирты распадаются при окислении с образованием кислот, было доказано [c.165]

А. М. Б у т л е р о в. Об окислении триметилкарбинола и третичных алкоголей вообще. Соч., 1953, т. 1, стр. 262—267. [c.216]

Имея пыне под руками совершенно чистый триметилкарбинол, я счел необходимым снова и ближе изучить реакцию его окисления . [c.264]

А. Бутлеров сообщает наблюдения над точками кипения и плавления триметилкарбинола, его плотностью, расширением и отношением к воде. Эти наблюдения он имел возможность произвести, так как получил триметилкарбинол в значительном количестве (из изобутилового спирта). Он занимается теперь повторением опытов над окислением триметилкарбинола. Бутлеров считает нужным заявить, что продолжал опыты над получением триметилуксусной кислоты, но до самого последнего времени не мог подыскать удовлетворительного выхода ее. Опыты продолжаются. [c.535]

Об окислении триметилкарбинола и третичных алкоголей вообще [c.591]

Другая особенность, которую я заметил при окислении триметилкарбинола,— это образование ацетона. Его образование не представляет собою ничего особенного, и кажется вполне естественны,м, что окисление третичных алкоголей, в сущности, проходит в две фазы, которые иногда могут быть отличимы. Первая из этих фаз приводит к образованию кислоты за счет наиболее сложного радикала, тогда как остаток молекулы превращается в кетон . [c.591]

Исследование А. М. Бутлеровым реакций образования изобу-тилспа (окисление триметилкарбинола) и этилового спирта (гидратация этилена) поставило в свою очередь под сомнение гипотезу двухатомного углерода. [c.204]

Значительный интерес представляет использование каталитического метода очистки отходящих газов, содержащих кроме углеводородов водяной пар. Этот метод описан в работе (21]. В производстве изопрена из изобутилена и формальдегида отходящие газы, образующиеся на стадии регенерации кальцийфосфатных катализаторов, содержат углеводороды /формальдегид, муравьиную кислоту, триметилкарбинол /ТМК/, диметилдиоксан /ДМД/, изопрен/ и до 75"94% мае. водяного пара. Были испытаны следующие промышленные катализаторы никель на кизельгуре, ни-кельхромовый, серебро на пемзе, алюмомедный, АП-56. Результаты испытаний показали, что глубокое окисление углеводородов достигается только на катализаторах АП-56 и алюмомедном при температуре 350-400°С, хотя последний и уступает по активности катализатору АП-56. Объемная скорость подачи пара 26000 ч , воздуха бООО ч . [c.28]

Аналогичное явление наблюдается при реакциях окисления непредельных углеводородов и спиртов, протекающих аномально в присутствии серной кислоты вследствие дегидратирующих и гидратирующих свойств последней. Так, например, А. М. Бутлеров показал, что при окислении триметилкарбинола двухромовокислым калием в присутствии разбавленной серной кислоты образуется некоторое количество изомасляной кислоты [33]. Для объяснения этого наблюдения Бутлеров предположил, что в условиях реакции третичный спирт за счет дегидратации, а затем гидратации частично превращается в первичный, который затем окисляется до кислоты [c.513]

Бутлеровым, но закономерности ему подметить не удалось, тем более, что при окислении триметилкарбинола, как он ошибочно полагал, наряду с уксусной кислотой была получена и пропионо-вая. Между натурою третичного алкоголя, нодвергаюш,егося окислению, и натурою происходящих из него кислот, очевидно, существует определенное отношение, но число найденных мною фактов еще слишком ограниченно, чтобы пытаться обобщать их ,— писал он в заключении своей работы О третичных алкоголях [3, стр. 172]. Указание на ошибку, допущенную Бутлеровым при окислении триметилкарбинола, было сделано Поповым. При окислении полученного им диметилэтилкарбинола была обнаружена (наряду с угольной) только уксусная кислота 17]. Говорил ли я, что при окислении триметилкарбинола не должна образов[ываться] нропионовая кислота ,— писал он Бутлерову в ноябре 1871 г, [18]. Эти слова, наверное, связаны с тем, что в октябре того же года Бутлеров написал статью, в которой он сообщил о повторении опытов по окислению триметилкарбинола (причем была получена уксусная кислота и небольшое количество изомасляной, образовавшейся, как было им доказано, в результате перегруппировки триметилкарбинола в первичный изобутиловый спирт) и в которой, опираясь на уже известные факты, а также на закономерности, открытые Поповым для реакций окисления кетонов, сформулировал следующее обобщение ...один из алкогольных радикалов, находящихся в составе частицы, и если они не одинаковы, то простейший или один из простейших, остается в соединении с паем угля, связывавшим всю частицу, и производит кислоту СпНгпОз, между тем как два остальные алкогольные радикалы окисляются каждый отдельно и дают (если они первичны) кислоты того же ряда, с тем количеством паев угля в частице, сколько было в них самих [3, стр. 262]. Как писал затем Попов Бутлерову, закон окисления третичных алкоголей также может быть приложен к разъяснению строения С Н2п+1, находящихся в кислотах и радикалах металлоорганических соединений, употребленных для получения алкоголей [18, письмо от 7 ноября 1871 г.]. [c.166]

Грег-бутплат алюминия, реагируя с окисляемым спиртом, образует триметилкарбинол (не способный к окислению в условиях реакции) и алкоголят спирта (равновесие смещено в сторону образования наименее кислого третичного спирта). О механизме реакции Оппенауэра см. А. Н. Несмеянов, Н. А. Несмеянов. Начала органической химии, т. 1, стр. 134. [c.160]

Образующийся при жидкофазном окислении изобутана (О2, катализатор-соль щелочноземельного металла, 363-423 К, 1,964-4,7 МПа) гидропероксид трети-бутила в процессе селективного эпоксидирования пропилена превращается в триметилкарбинол, дегидратирующийся в изобутилен обычным способом с использованием водоотнимающих каталюаторов. [c.27]

Далее, в той же статье А. Е. Фаворский пишет Представление о частицах, построенных устойчиво или неустойчиво, по существу является чисто формальным, не заключающим в себе определенного физико-химического содержания. Это отсутствие динамизма чувствовал уже один из творцов теории строения органических молекул А. М. Бутлеров. Исходя из основ механической теории теплоты и законов диссоциации, сначала в своей статье об изобутилене (Либиховские анналы, 1857, 189, 76), а затем в своих лекциях, которые он читал в Петербургском университете в 1883—1885 гг. (литографироааан яй курс), Бутлеров не только допустил возможность существов.хния таких изомерных форм, которые, подобно циановым кислотам, с большой легкостью могут переходить друг в друга, но распространил возможность таких превращений на все изомерные вещества в жидком и газообразном состоянии. В некоторых случаях картина взаимного перехода изомеров рисовалась ему в виде подвижного равновесия, обусловленного диссоциацией частиц и соединением продуктов диссоциации в различных направлениях. Таким образом он объяснял, например, образование изомасля-ной кислоты при окислении триметилкарбинола, допуская, что в растворе последнего, в присутствии серной кислоты, устанавливается равновесие между ним, изобутиловым спиртом и продуктами их диссоциации — изобутиленом и водой... [c.66]

В этой жо работе А. М. Бутлеров изучает важный вопрос о характере окисления третичных спиртов. В качестве окислителя использовалась хромовая смесь. А. М. Бутлеров показал, что при окислении метилдиэтил-карбинола образуется уксусная кислота, а диметилпропилкарбинол и триметилкарбинол дают уксусную и пропионовую кислоты. Хотя А. М. Бутлеров не считал, что этих фактов достаточно для формулировки общих закономерностей окисления кислородных органических веществ (к этой проблеме А. М. Бутлеров возвращался в последующих работах, а особенно подробно вопрос был исследован его учеником А. Н. Поповым), он все же рассматривал их как подтверждение следующих правил окисления первичных, вторичных и третичных спиртов [c.182]

Исходный для многих синтезов А. М. Бутлерова триметилкарбинол в 1871 г. готовится им в чистом виде в больших количествах [87] и служит объектом, на котором разрабатывается далее вопрос о путях окисления третичных спиртов хромовыми смесями [88]. Бутлеров считал, что окисление третичных спиртов идет всегда с разрывом разветвленной цепи и проходит через промежуточную статью образования кетона, который дальше, как и в случае вторичных спиртов, может окислиться до кислоты с новым разрывом углеродной цепи. В частном случае окисления триметилкар-бинола, наряду с образованием ацетона и уксусной кислоты, наблюдалось некоторое количество изомасляной кислоты. А. 1И. Бутлеров предполагал, что параллельно с нормальным окислением, триметилкарбинол ча- [c.182]

К стр. 148). В нем. иер. добавлено Метилдиэтилкарбинол при окислении дает только уксусную кислоту, между том как диметилиропил-карбинол, подобно своему простейшему аналогу — триметилкарбинолу, дает кислоты уксусную и иропионовую . [c.513]

В статье о производных триметилкарбинола я заявил намерение исследовать ближе натуру бутилена, происходящего при электролизе валерианокислой соли и полученного впервые Кольбе. Исследование это, еще в лаборатории Казанского университета, поручено было мною студенту Павлу Козлову. Валериановая кислота была приготовлена окислением продажного амильного алкоголя, очищенного предварительно фракционировкой. Сама кислота также подвергалась перегонке с термометром, и в дело употреблена порция, имевшая приблизительно настоящую точку кипения. Образующийся при электролизе, по способу Кольбе, бутилен пропускался или прямо в концентрированную иодоводородную кислоту, или был собираем и подвергаем потом нагреванию с той же кислотой. Образовавшийся маслообразный иодюр не представлял, как оказалось, чистого вещества он закипал около 100°, но термометр повышался потом постепенно. Различные порции иодюра были переданы г-м Козловым мне. Так как их количество было незначительно и нельзя было надеяться разделить смесь дробной перегонкой, то, рассчитывая на легкую разлагаемость иодистого третичного бутила, я обработал все порции иодюра, смешанные вместе, свежеосажденной окисью серебра в присутствии воды без нагревания. Через несколько времени образовалось частью иодистое серебро, и отделенная водная жидкость дала при перегонке дестиллят, из которого поташом выделилось сравнительно немалое количество триметилкарбинола, характеризовавшегося как температурой кипения, так и способностью, по высушении на сплавленном поташе, кристаллизоваться при охлаждении. [c.238]

Образование кетонов при окислении других третичных алкоголей, кроме триметилкарбинола и диметил-псевдопропил-карбинола, правда, не было до сих пор замечено, но можно думать, что, в известных случаях, кетоны поддаются окислению так легко, что большая часть их тотчас окисляется далее. [c.263]

Что касается образования высшей кислоты ряда СпНзпОа при окислении триметилкарбинола, то я принял ее за про ионовую потому, что [c.263]

Если принять, что при прежних опытах я имел дело с чистым материалом и что, следовательно, высший гомолог происходил действительно на счет самого триметилкарбинола, а не из какой-либо примеси, то всего вероятнее казалось предноложить, что это была изомасляная кислота. В самом деле, известно, что триметилкарбинол, переходя через бутилен (всегда развивающийся при окислении), может быть превращен в изобутильный алкоголь, а этот последний, наоборот, при некоторых реакциях прямо дает производные триметилкарбинола (Линнеман). [c.264]

Сначала предприняты были три опыта, и для каждого из них употреблено сравнительно небольшое количество вещества, от 3 до 5 гр. Для окисления служила смесь из 3 ч. двухромокислого калия, 1 ч. крепкой серной кислоты и воды. Для двух опытов взято было воды по 6 ч., а для третьего — вдвое менее. Количество окисляемого триметилкарбинола [колебалось примерно от 5 до 8 гр. и] относилось к количеству хромокислого калия приблизительно, как 1 5. Триметилкарбинол приливался к холодной смеси, и смесь подвергалась кипячению в колбе с обратно поставленным холодильником [Либиха]. В первом опыте кипячение продолжалось около часа, во втором — четыре часа, в третьем (при котором взято воды вдвое менее) — полтора часа. [Во время этой обработки часть алкоголя обращалась в изобутилен]. При всех опытах из верхнего конца холодильника выделялось довольно много бутилена и углекислоты. Выделение это особенно сильно при начале кипячения. Ни в одном случае окисление не было полно часть триметилкарбинола оставалась неизмененною. При отгонке переходила сначала эфирная жидкость, представлявшая смесь ацетона с большим или меньшим количеством неизмененного спирта . [Ацетон, действительно, является постоянным продуктом окисления триметилкарбинола]. Обрабатывая этот первый перегон поташом и сбалтывая отделенный, всплывший из него слой с концентрированным раствором двусернистокислого натрия, нетрудно было изолировать ацетон и узнать его [по запаху] по температуре кипения и по отношению к раствору двусернистокислого натрия [при котором выделяется тепло и образуются белые перламутрового вида кристаллы]. Водный поташный раствор [чтобы не терять кислоты], по снятии с него эфирного слоя, каждый раз был насыщаем серной кислотой и приливаем обратно в колбу. Затем смесь снова подвергалась перегонке, причем получался кислый водный перегон. Во всех трех опытах кислые перегоны насыщаемы были углекислой известью ири кипячении, и из концентрированного раствора известковой соли [c.264]

Так как опыты эти, несомненно, указали образование ацетона и уксусной кислоты, но не дали никакого ответа относительно образования более сложной кислоты и не разъяснили ее натуры, то опыт окисления был повторен с более значительным количеством (около 17гр.) триметилкарбинола. При этом четвертом опыте для окисления служила подобная же смесь, как и в предыдущих опытах, а именно, взято было 96 гр. двухромокислого калия, 32 гр. серной кислоты и 192 гр. воды. Кипячение продолжалось [c.265]

Пользуясь этим последним замечанием, еще раз предпринят был (5-й) опыт окисления над 17-ю гр. триметилкарбинола. Для него служила та же окисляющая смесь и в таком же количестве, как и для 4-го опыта. Кипячение также продолжалось 1 час. При отгонке собрано и обработано отдельно первое небольшое количество перегона, составлявшее около /ю— /i2 всей жидкости. Из этой первой порции перегона, превращенной в известковую соль, получены [действием азотнокислого серебра] два последовательных осадка серебряной соли. Первый из них нредставля.1 чистое изомасляное серебро, которое узнано было не только по содержанию серебра, но и по характеристической кристаллизации в широких пластинках По виду кристаллов эта еоль была найдена совершенно сходной с образчиком изомасляного серебра, приготовленным нарочно. [c.266]

Из описанных опытов видно, что ход окисления триметилкарбинола совсем не противоречит тому общему представлению об окислении третичных алкоголей, которое изложено в начале этой статьи. Количество кислот, заключающееся в водном дестилляте, бывает при окислении триметилкарбинола сравнительно гораздо меньше, чем при окислении других третичных алкоголей, и это обстоятельство, повидимому, подтверждает принимаемую мной правильность, требующую, чтобы из числа трех метильных групп, находящихся в частице триметилкарбинола, только одна являлась нри окислении в виде уксусной кислоты [тогда как две другие превращались бы в муравьиную кислоту, которая сама в большей своей части окисляется в угольную кислоту]. Образование при этой реакции изомасляной кислоты как побочного продукта представляет довольно замечательный случай так называемой перегруппировки, которая здесь, как и при получении производных триметилкарбинола из алкоголя изобутильного по Линнеману, сводится к одному из своих простейших видов. [c.267]

Образование октиловой кислоты С8Н1дОз представляет здесь случай, соответствующий образованию изомасляной кислоты при окислении триметилкарбинола, а образование кетона С7Н14О зависит от отщепления одного пая углерода. [c.544]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология