Кетоны, правильность окисления

С превращением кетонов в окисляющихся углеводородах тесно связан вопрос о механизме образования кислот. Для правильного понимания механизма превращения кетонов в окисляющихся углеводородах большое значение имеют данные об окислении чистых кетонов. При окислении кетонов образуются а-кетогидроперекись, дикетон, кислоты. В табл. 33 приведены данные по составу продуктов при окислении различных кетонов. [c.163]

Приведенные правильности в ходе окисления кетонов, данные Е. Вагнером, позволяют на основании продуктов окисления делать заключение о строении исходного кетона. Возьмем, например, изомерный этил-изобутил-кетону пропил-изопропил-кетон. На основании правильностей Вагнера, он будет окисляться в двух направлениях [c.233]

Что касается триметилкарбинола, простейшего члена в ряде третичных алкоголей, то он, повидимому, не отвечал предположенной правильности. При окислении его мною получены были ацетон и уксусная кислота, последняя вместе с более сложным своим гомологом, который я счел тогда пропионовой кислотой. Ацетон может здесь являться как правильный промежуточный продукт. В самом деле, можно принять, что вышеприведенные равенства выражают конечную фазу окисления, которой предшествует другая, состоящая в том, что из числа радикалов выделяется, в виде кислоты, один (более сложный, если радикалы неодинаковы), между тем как два остальные, вместе с паем угля, образуют кетон. Этот последний окисляется потом по общему закону окисления кетонов При таком предположении для триметилкарбинола будем иметь [c.263]

Окисление представляет собой, естественно, наиболее правильный путь распознавания трех классов алифатических спиртов, так как первичные спирты дают альдегиды и далее карбоновые кислоты, вторичные—кетоны, а третичные или не поддаются окислению совсем, или подвергаются более глубокому распаду. Карбоновые кислоты и кетоны легко отличимы друг от друга. В качестве окислителей предложены различные реагенты, однако следует отметить, что многие из них окисляют первичные спирты не до карбоновых кислот, а только до соответствующих альдегидов, примером чего может служить хромовая смесь по Бекману (см. стр. 58) или раствор перманганата и серной кислоты. [c.56]

Естественно, что этот механизм, в частности, предложенный в работе [438] для объяснения зажигания и потухания холодного пламени в реакциях медленного окисления кетонов, нуждается в дальнейшем экспериментальном исследовании с целью проверки правильности и степени его общности. [c.485]

Из реакций окисления с расщеплением углеродного скелета мы рассмотрим те, которые были исследованы в первую очередь. К ним принадлежат реакции окисления алифатических спиртов (третичных), кетонов, ароматических и олефиновых углеводородов. Эти реакции имели еще значение как средство установления строения не только самих окисляемых веществ, но и соединений, связанных с ними генетически. Меня давно уже занимала мысль,— писал Бутлерову Марковников 6 января 1866 г.,— что следовало бы заняться теперь изучением подобных (имеется в виду окисление алифатических кислот.— Г. Б.) постепенных и правильных переходов от высших соединений к низшим. Для синтеза мы имеем порядочное число общих реакций, а для анализа ни одной [16. [c.165]

В двух кетонах (№ 11 и 12), так же как и в кортикальных гормонах, имеется кислород у С два другие кетона (№ 13 и 14), очевидно, образовались из таких, окисленных у С 1, стероидов в результате отщепления воды, вероятно, на стадии гидролиза. Кетоны № 11—13 найдены как в нормальной, так и в патологической моче (особенно в случае нарушения правильной функции надпочечников) кетон № 14 был до сих пор выделен только из мочи больных (рак предстательной железы, лимфатическая лейкемия, особенно гипертония и синдрома Кушинга). Все вышеуказанные вещества, несомненно, связаны с функцией надпочечников однако нельзя утверждать, что они являются продуктами метаболического расщепления кортикальных С21-гормонов. Кетон № 15 был получен из мочи некоторых здоровых людей, но более характерен для страдающих гиперплазией или карциномой надпочечников. В строении этого вещества положение двойной связи не установлено на основании современных данных по химии этих соединений для двойной связи возможны положения 6,7, 7,8 и 11,12. [c.473]

Излагая результаты моих первых опытов над окислением третичных алкоголей, я высказал предположение, что не только натура, но и относительное количество кислот, образующихся при этих реакциях, находятся в правильной зависимости от натуры окисляемого третичного Алкоголя. В то время, по незначительному числу добытых фактов, попытка обобщения их казалась мне преждевременной. Новые наблюдения, сделанные с тех пор над третичными алкоголями, и правильность окисления кетонов, найденная Поповым, привели меня ныне к определенному представлению относительно хода окисления предельных третичных алкоголей [С Н,п+20]. При нем, как при окислении кетонов, один из [трех (первичных)] алкогольных радикалов, находящихся в составе частицы, и если они не одинаковы, то простейший или один из простейших, остается в соединении с паем угля, связывавшим всю частицу и производит кислоту СпНзп 0.2, между тем как два остальные алкогольные радикалы окисляются каждый отдельно и дают (если они первичны) кислоты того же ряда, с тем количеством паев угля в частице, сколько было в них самих. Вместо [первого члена ряда — легко окисляемой] муравьиной кислоты здесь, как и в других случаях, напр, при окислении ацетона, будет, конечно, получаться преимущественно продукт дальнейшего окисления — угольная кислота. [c.262]

Зная правильность окисления третичных алкоголей и принимая во внимание аналогию этой реакции с окислением кетонов и результаты, полученные Поповым при окислении метилфенильного и этилфенильного кетонов, можно, кажется, с значительной вероятностью предсказать, что при окислении третичных алкоголей, заключающих в частице в числе трех алкогольных радикалов феиильную группу, эта последняя будет производить бензойную кислоту. Здесь, как и при окислении кетонов, содержащих фенил, пай угля, связывающий частицу, будет выделяться в соединении уже не с простейшим, а с более прочным, хотя и более сложным ароматическим радикалом [c.267]

К стр. 267). Ъо французском тексте этот абзац выражен несколько иначе Зная правильность окисления третичных алкоголей и принимая во внимание аналогию этой реакции с окислепием кетонов, легко предвидеть вероятный ход окисления третичных спиртов, содержащих в молекуле, в числе трех радикалов, феиильную группу. Известно, что при оккслении метилфенильного кетона и этилфенильного кетона Попов получил бензойьую кислоту. Таким образом весьма вероятно, что та же кислота получится в результате окисления третичных спиртов, о которых идет речь. Атом угля, который связывает здесь различные части молекулы, будет выделяться в соединении уже нз с простейшим радикалом, а с более прочным, т. е. с фенилом . [c.592]

Окислительная конденсация фенолов очень важна для синтеза и биосинтеза и детально рассматривается в обзоре Тайлора и Баттерсби [15]. Классическим примером является одноэлектронное окисление п-крезола (23) с образованием кетона Пуммерера (24). Эту реакцию впервые описал Пуммерер в 1922 г. [16], но только позднее Бартон [17] установил для него правильную структуру (24) кетон (24) получается при димеризации промежуточного феноксиль-ного радикала, две молекулы которого изображены в виде двух различных канонических форм. [c.197]

Вряд ли будет правильным считать, что все нейтральные соединения не омыляются. Такие нейтральные вещества, как сложные эфиры, ангидриды, лактоны. лактиды, частично смолы и зстолиды, омыляются спиртовой щелочью. Далее, при разделении омыляемой части на составные компоненты (карбоновые кислоты, оксикислоты, эфирокислоты и т. д.) в них также оказываются нейтральные сое,т.инения. Следует отметить, что в начале реакции окисления углево, 1.ородов наблюдается образование некоторых нейтральных соединений (альдегидов, кетонов, спиртов), которые служат промежуточными веществами при получении таких целевых продуктов процесса окисления, как кар-боновые [c.162]

Вторичные спирты в реакциях окисления углеводородов, как было показано в предыдущем параграфе, образуются из гидроперекисей и в свою очередь превращаются в кетоны. Изучение механизма окисления вторичных спиртов позволяет правильно понять их роль в суммарном процессе окисления углеводородов. Вторичные спирты обладают менее прочными связями С—Н, чем соответствующие углеводороды, так как гидроксильная группа ослабляет соседнюю связь С—Н. Это видно из следующего сравнения в метане с—н = в метаноле — 92 в этане — 97, в этиловом спирте — 88 ккал/молъ [1], т. е. связь С—Н в спирте на 9 ккал/молъ слабее, чем в соответствующем углеводороде. Поэтому лри окислении спирта разрывается именно эта связь, и образуется ОН [c.155]

На рис. 100 расчет по этой формуле (линия) сопоставлен с кинетикой накопления перекиси водорода (точки). Как видно из рисунка, расчетная кривая идет несколько выше кинетической кривой накопления Н2О2, что объясняется неточностью допупцения о равенстве концентраций кетона и перекиси водорода. Проведенный расчет еще раз подтверждает правильность представлений о механизме окисления циклогексанола. Неравенство концентраций кетона и гидроперекиси связано с тем, что перекись водорода расходуется не только в реакции разветвления цени. [c.161]

Чтобы убедиться в правильности этого вывода, сопоставим две схемы цепного окисления углеводорода. Рассмотрим сначала схему окисления углеводорода, в котором спирты и кетоны образуются через стадию предварительного образования гидронерекиси. Пусть углеводород в реакции окисления целиком превращается в гидроперекись со скоростью / [RIS] , а гидроперекись цепным путем со скоростью A 4[R00H]w превращается в продукт Р. Если скорость инициирования Wo постоянна, то при квадратичном обрыве п = В этом случае для скоростей накопления ROOH и Р запишем [c.230]

Наиболее важными факторами реакции яв.ляются правильный выбор реактива Гриньяра (бромистый метилмагиий, если полученный карбинол непосредственно подвергается окислению бромистый фенил-магний, если карбинол предварительно дегидратируют) и окисление раствором хромового ангидрида в уксусной кислоте (или озоном) при низких температурах (10—15°). Б. — В. р. )филожимо к карбоновым кислотам, содержащим в а-положении к карбоксильной групие вторичный атом углерода. Побочной реакцией на стадии окисления является частичное превращение карбинола II в кетон типа ЦСНаСОК" это превращение становится основным [c.186]

Применение правила Бланка к дикарбоновым кислотам, полученным при раскрытии цикла В, показывает, что этот цикл должен быть шестичленным, но в случае цикла С оно приводит к неправильному выводу, так как вместо кетона образуется ангидрид. Правильный размер цикла В был установлен путем удаления из холановой кислоты боковой цепи и раскрытия цикла путем окисления далее было показано, что при пиролизе образуется ангидрид. [c.563]

Опыты по окислению циклогексана со стеаратами железа и никеля показали, что в начале реакции гидроперекись, спирт и кетон получаются одновременно [3] (рис. 88). Это указывает на преврашение части перекисных радикалов в присутствии катализатора в спирт и кетон, минуя стадию образования гидроперекиси, т. е. подтверждает участие катализатора в реак-н,ии продолжения цепи. Чтобы убедиться в правильности этого вывода, сопоставим две схемы цепного окисления углеводорода. Рассмотрим сначала окисление его через стадию образования гидроперекиси. Пусть углеводород в реакции окисления целиком превращается в гидроперекись со скоростью 2[RH]ra, а гидроперекись цепным путем со скоростью ife4[R00H]rt превращается в продукт Р. Если цепи инициируются с постоянной скоростью Wo, то при их квадратичном обры- [c.205]

Что касается механизма каталитического гетерогенного окисления углеводородов, то, по всей вероятности, в этом случае, как и при гомогенном некаталитическом окислении, процесс протекает с образованием нестойких промежуточных кислородсодержащих соединений, отличных по своему характеру от альдегидов и кетонов. Для правильного решения вопроса относительно механизма реакции гетерогенного окисления углеводородов необходимо изолировать эти промежуточные кпс.лородсодержащие соединения. [c.27]

Эмпирические формулы прогестерона ( aiHgoOg) и неактивного оксикетона (С21Н34О2), а также их совместное нахождение в природе указывали на существование между этими соединениями биогенетической связи и, следовательно, на близость их строения. Можно было также ожидать существования структурного родства между оксикетоном и прегнандиолом, выделенным из мочи беременных. Образование этими соединениями двух изомерных продуктов окисления (аллопрегнан-3,20-диона, т. пл. 200°, [а]д + 127°, и прегнан-3,20-диона, т. пл. 123°) было правильно объяснено различной их конфигурацией при g. Спектр поглощения прогестерона указывал на наличие в нем группировки а,р-ненасыщенного кетона стероидное строение молекулы было подтверждено данными рентгеноструктурного анализа . На основании этих немногочисленных данных Слотта предложил фюрмулу прогестерона, подтвержденную вскоре частичным синтезом этого гормона из других стероидных соединений. [c.366]

В 1952 г. Саретт и сотрудники [676] опубликовали предварительное сообщение о стереоспецифическом полном синтезе кортизона (113) из кетона (67) (схема 65). Особенностью этого синтеза было сохранение защитной кетальной группировки при Сд на всех стадиях, что потребовало исключить проведение реакций в сильнокислой среде. Переход от (67) к (ИЗ) требует введения шести атомов углерода и циклизации с образованием кольца О. При этом формируются центры асимметрии С13, 0x4 и С ,. При образовании этих центров использовалось направляющее влияние кислородного заместителя при С на стереохимию реакций, которая существенно зависит от его конфигурации и степени окисления. Так, например, алкилирование по С д протекает в надлежащем стереохимическом направлении с Ир-оксисоединениями, восстановление А -связи — с 11а-окси-соединениями и т. д. Очень важным оказался также правильный выбор последовательности проведения реакций. [c.189]

Ие будучи способны присоединять кислород, частицы кетонов распадаются, при действии окисляющих веществ , и дают одноатомные кислоты. Судя по наблюдениям, до сих пор сделанным, распадение это идет правильно результатом его являются две группы одна — заключающая весь углерод одного из алкогольных радикалов, другая — содержащая углерод другого алкогольного радикала и группу СО,— Ацетон дает, таким образом, муравейную и уксусную кислоты а мэфило-амильный кетон — уксусную и валериановую кислоты (Понов). Будет ли этот последний случай выражением общего закона,— всегда ли группа СО, когда алкогольные радикалы в кетоне различны, остается, при окислении, соединенной с более простым из них,— вопрос, още не решенный [c.283]

Как ни правильными кажутся данные объяснения, они приводят, как показали Мислоу и сотр. [26], к ошибочным выводам. С использованием весьма надежного метода стереоспецифического синтеза (разд. 8-1.4) было показано, что как (Л)-2-октил-дг-толил-(Л)-сульфоксид, так и (6 )-2-октил-Аг-толил-(Л)-сульфоксид — оба являются правовращающими, а их кривые дисперсии оптического вращения в основном представляют собой зеркальное изображение кривой соединения —-)-52. Поэтому, вопреки прежним выводам [64], преобладающим диастереомером, образующимся при окислении Я-51, является Л, -(—)-52. Кроме того, было подтверждено [26], что термодинамически более устойчивым диастереомером также является В,3-(—)-52. Ясно, что распространение конфорлшцион-ных правил, установленных для реакций присоединения к хиральным альдегидам и кетонам, на реакцию окисления хиральных сульфидов не правомочно. В этом случае оправдывается точка зрения Мислоу [26], считающего, что даже если предсказание и оказывается правильным, экстраполяция на другие системы связана с риском получить неверный результат. [c.412]

Первые указания на химическую природу камфенилона мы встречаем у Е. Е. Вагнера [3]. Повое вещество не давало зеркала с аммиачным раствором серебра не окрашивало фуксинсернистой кислоты характеризовано оксимом состава 9Hl4N0П. Очевидно, это — кетон. Тотчас же совершенно правильно устанавливается отношение этого кетона к другому продукту окисления камфена, к камфепиловой кислоте [c.239]

СНз—СНг—СНг—КОг. Преобладание того или другого зависит от температурного режима, так как при разных температурах ускоряется та или иная реакция. Но кроме этих продуктов образуются также нитропарафины с меньшим количество атомов углерода, то есть реакция сопровождается разрывом цепи. Так, например, при нитровании пропана, кроме нитропропана, образуется нитрометаи СНз—N02 и нитроэтан С2Н5—N02. Таким образом при парофазном нитровании образуется смесь нитропроизводных. Кроме того, в качестве побочных продуктов образуются продукты окисления углеводородов и в продуктах реакции содержатся спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, окись углерода, углекислый газ. Но при правильно проведенной реакции нитропроизводные получаются с хорошим выходом. [c.204]

При окислении хромовой кислотой был получен 7-кетон ( XIX), не содержащий дейтерия. После того как было доказано, что этот кетон образуется не через диен (СХХ), этот результат можно считать доказательством правильности формулы XV. [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология