Тетрабутиламмония иодид, ионная

В работах [182, 183] предполагается, что выделение кадмия нз иодидных растворов в ДМФ происходит с участием иодидных комплексов состава [СсИг+.х] . При малых перенапряжениях разряжаются простые сольватированные ионы кадмия, возникающие в результате химической реакции диссоциации комплекса, при больших перенапряжениях скорость процесса определяется разрядом комплексов. Оптимальным соотношением между мольными концентрациями иодида кадмия н тетрабутиламмоний-иодида является 1 2 что соответствует образованию комплексных ионов [c.56]

Здесь В — ион тетрабутиламмония, А — иодид-ион, а — водная и р — нитробензольная фазы. Связь между коэффициентом распределениями стандартной гиббсовской энергией перехода ВА по-прежнему описывается соотношением (3.18). Справедливы ли аналогичные выражения для коэффициентов распределения отдельных [c.202]

Приготовление титранта. Растворяют 40 г иодида тетрабутиламмония в 90 мл абсолютного метанола, прибавляют 20 г тонко измельченного оксида серебра, закрывают колбу и энергично перемешивают смесь 1 ч. Порцию смеси (несколько миллилитров) центрифугируют и исследуют жидкость на присутствие галогенид-иона. Если реакция положительна, прибавляют еш,е 2 г оксида серебра и снова перемешивают смесь 30 мии при отрицательной реакции на галогенид-ион смесь фильтруют через плотный фильтр из пористого стекла. Реакционную колбу и осадок в воронке. ополаскивают трижды порциями по 50 мл сухого бензола, промывную жидкость соединяют с фильтратом. Раствор разбавляют до 1 л сухим бензолом и продувают через него сильной струей очищенный азот. Полученный раствор (0,1 н.) реактива хранят в закрытом сосуде, предохраняя от диоксида углерода и влажности. Раствор устойчив при продолжительном хранении. Титр его устанавливают по бензойной кислоте визуальным титрованием. [c.46]

Образование неустойчивых промежуточных соединений доказано на примере восстановления бензилгалогенидов. Бензилхлорид в присутствии хлорида (фоновый электролит) дал лишь одну полярографическую волну [13]. С иодидом и бромидом он вступает в реакцию обмена, в результате чего получается двухступенчатая полярограмма, меняющаяся во времени [18]. При препаративном электролизе бензилхлорида образуется толуол. При восстановлении его в нестрого контролируемых условиях в присутствии двуокиси углерода образовывалась фенилуксусная кислота, что указывает на участие в реакции бензил-карбаниона. Образование в этой реакции бутана и бутена в отношении 8 1 указывает на то, что в ней участвует ион тетрабутиламмония из фонового электролита в результате разряда ионов тетрабутиламмония образуются бутил-радикалы, которые отнимают водород от растворителя. Промежуточное соединение может реагировать с ионами четвертичных аммониевых солей при восстановлении галогенсодержащего соединения в растворе, содержащем ионы тетраэтиламмония, при [c.197]

Согласно Бьерруму, классическое рассмотрение взаимодействия ионов в ионных парах базируется на основных законах электростатики и энергия взаимодействия вычисляется на основании значений диэлектрической проницаемости и обратных величин радиусов ионов. Так как энергия образования ионных пар в воде представляет собой небольшую разность больших чисел, неудивительно, что возникают большие трудности при таком рассмотрении ионных взаимодействий в воде. Действительно, тенденция к образованию ионных пар в водном растворе у больших ионов часто бывает эквивалентна или даже больше, чем у ионов меньших размеров [35], и соотношения Бьеррума чаще бы нарушались, чем выполнялись, если бы не использование переменных параметров, таких, как эффективные ионные радиусы или области диэлектрического насыщения, которые вводят для улучшения получаемых результатов. Так, измерения электропроводности и коэффициентов активности указывают на довольно интенсивное образование ионных пар в водном растворе иодида тетрабутиламмония, но образование ионных пар в растворах иодида тетраметиламмония и хлорида тетрабутиламмония происходит лишь в незначительной степени [36]. Энергия взаимодействия двух ионов обратно пропорциональна сумме эффективных радиусов и Г2, так что, как и в случае энергии кристаллической решетки, изменение Га в ряду анионов с постоянным катионом в зависимости от радиуса катиона может более сильно или более слабо влиять на энергию образования ионных пар, чем на энергию гидратации. Для больших катионов, таких, как алкиламмониевые группы ионообменных смол, возрастание энергии взаимодействия катиона с анионом при уменьшении размеров анионов в ряду 1 , Вг , С1 , Р происходит медленнее, чем возрастание энергии взаимодействия этих анионов с водой. Следовательно, более сильное связывание анионов больших размеров с ионообменными смолами может быть отнесено главным образом за счет того, что большие ионы, такие, как иодид, слабо взаимодействуют с водой и могут легко терять часть сольватной обо- [c.286]

Для процесса ионной ассоциации иодида тетрабутиламмония в этаноле, константы равновесия которого как функции температуры и ДП аппроксимируются уравнением [c.184]

Приготовление реагентов. Для получения сильных оснований методом анионного обмена можно использовать соли четвертичных аммониевых оснований. Например, гидроксид тетрабутиламмония не выпускается промышленностью, но его можно легко приготовить, если через колонку, заполненную сильноосновным анионитом, пропустить раствор (С4Нэ)4Ы+ 1 в соответствующем неводном растворителе, в котором возможен обмен иодид-ионов на гидроксид-ионы. [c.595]

Субстратами, используемыми для замещения, были различ--ные галогениды, метансульфонаты, брозилаты и тозилаты. Для получения вторичных алкилгалогенидов, по-видимому, наиболее удобны метансульфонаты в этом случае галогениды получаются с более высокими выходами и образуется меньше продуктов элиминирования, чем с бромидами. Метансульфонаты оптически активных вторичных спиртов реагируют с хлоридами или бро мидами с преимущественным обращением конфигурации [10] Соответствующая реакция с иодид-ионом приводит к почти ра Ц мическому продукту. Вторичные алкильные субстраты обыч но менее реакционноспособны, чем первичные, однако ряд ну клеофильности остается общим для обоих случаев I > Вг > > С1 > F [10]. Комплексы галогенидов щелочных металлов с краун-эфирами, вероятно, лучше диссоциируют и оказываются более реакционноспособными, чем соответствующие галогениды тетрабутиламмония [8]. Реакции с галогенид-ионами в условиях межфазного катализа приведены в табл. 9.1. [c.149]

Интенсивность катион-анионного взаимодействия, повидимому, зависит от природы ионов в основном таким же образом, как и любой вид взаимодействия ионов с растворителем, т. е. для симметричных ионов интенсивность тем больше, чем меньше ион. Это приводит к интересным обращениям порядка реакционной способности. В ацетоне относительные удельные скорости реакции галогенидов тетрабутиламмония с изобутнловым эфиром толуолсуль- фокислоты равны для иодида 1, для бромида 4,9, для хлорида 18, однако в реакции галогенидов лития соответствующие величины составляют для иодида 1, для бромида 0,92, для хлорида 0,16 [51]. Различие можно полностью объяснить, приняв, что в переходном состоянии не происходит образования ионных пар с ионом лития, и вычислив степень диссоциации галогенида лития на ионные пары по данным электропроводности. Эта диссоциация уменьшается с уменьшением размера аниона. В растворителе, сольватирующем анионы, сольватация аниона тем сильнее, чем меньше ион. В смесях вода — диоксан относительные скорости реакции этилового эфира толуолсульфокислоты с галогенидами натрия или калия равны для иодида 1, для бромида 0,32, для хлорида 0,14 [52] В диметилформамиде, который сольватирует катионы зна чительно лучше, чем ацетон, относительные удельные ско рости реакции метилового эфира толуолсуль юкислоты с галогенидами лития составляют для иодида 1, для бромида 3,4, для хлорида 9,1 (при экстраполяции на нулевую ионную силу) 53]. Присутствие воды в концентрации 5 М снижает удельную скорость реакции с хлоридом в 24 раза, а реакции с иодидом — только в 2 раза. [c.309]

Из других исследованных растворителей значительный интерес представляет ацетонитрил [33—381. В среде ацетонитрила энергия сольватации катионов и анионов меньше, чем в воде, поэтому большинство катионов в этом растворителе восстанавливается при более положительных потенциалах, чем в водных растворах. Привлекательной является возможность достижения в среде ацетонитрила более отрицательных потенциалов по сравнению с водными растворами, что позволяет, например, получать доступные измерению волны ионов кальция и магния. При этом в качестве фона можно использовать перхлорат тетраэтиламмоиия или иодид тетрабутиламмония. [c.441]

На рис. 4 представлены концентрационные зависимости изменениг энтальпий при растворении иодида тетрабутиламмония в этаноле. Следует отметить, что соли тетраалкиламмония представляют собой очень интересный и сложный объект исследования. Свойства их растворов иногда резко отличаются от свойств растворов простых неорганических электролитов. Это связано с большими размерами высокосимметричного катиона R4N и с малой плотностью электрического заряда на нем. В воде и неводных растворителях в зависимости от размера катиона эти соли могут проявл ять себя как разрушители или как стабилизаторы структуры раствора. Структурирующее влияние крупных ионов тетраалкиламмония в воде чаще всего связывается с эффектом гидрофобного взаимодействия. Это хорошо иллюстрируют данные, полученные в работе [35] по энтропиям [c.167]

Гетерогенная катионитовая мембрана марки 1ИК-40 была изготовлена добавлением полиэтилена к катиониту КУ-2. В среднюю камеру заливали насыщенный раствор иодистого тетрабутиламмония, который трижды меняли в процессе электродиализа по мере обеднения ионами [N(04119)4]+, мигрировавшими через мембрану в катодное пространство первоначально заливали дистиллированную воду, слегка подкисленную серной кислотой. Электролиз прекращали после получения в катодном пространстве 7,5%-ного раствора гидроокиси тетрабутиламмония. Выход по веществу составлял 96—99%, по току — 15%. Плотность тока не превышала 3 а дм , температура раствора составляла 25—30° С. На стальном катоде происходило образование водорода, па графитовом аноде, погруженном в 2%-ный раствор серной кислоты, выделялся иод. Авторы показали, что аналогичным образом могут быть получены гидроокиси тетраметил- и тетраэтиламмония из их иодидов, а также гидроокись бутилгексиламина. [c.260]

Рассмотрим распределение электролита между СС14 и водой, например распределение иодида тетрабутиламмония (С4Нд)М1.Эта соль растворима в обоих растворителях. После встряхивания ее водного раствора с СС14 выясняется, что объект исследования выбран неудачно. Иодид тетрабутиламмония почти целиком переходит в неводную фазу. Тем не менее электропроводность этой фазы остается ничтожной. Анионы иода и катионы тетрабутиламмония полностью ассоциированы в ионные пары (поскольку растворитель характеризуется низкой диэлектрической проницаемостью). Следовательно, необходимо выбрать другой, не смешивающийся с водой неводный растворитель, например нитробензол, в котором данная соль растворима и в та же время почти полностью диссоциирована. Коэффициент распределения определяется выражением [c.202]

Использование в качестве титрантов растворов четвертичных аммониевых оснований является последней новинкой. Согласно Кундиффу и Маркунасу , гидроокись тетрабутиламмония надо готовить из соответствующего иодида и окиси серебра, так как титрант, приготовленный ионным обменом, не пригоден. Это основание было использовано для титрования фенолов, тиолов, имидов и нитросоединений. Клюэтт показал, что этот титрант представляет [c.375]