Перенапряжение скорость электродных процессо

Скорость электродного процесса может быть охарактеризована тремя параметрами константой скорости электродного процесса, величиной тока обмена и сдвигом потенциала от равновесного значения (перенапряжением). Скорость электродного процесса тем больше, чем больше константа скорости и ток обмена и чем меньше перенапряжение. Из трех рассматриваемых величин в полярографии для характеристики скорости электродного процесса пользуются константой скорости. [c.15]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Непосредственно после создания первого источника электрической энергии вопрос о скорости электродных процессов в явном виде не был поставлен. Он возник позже, когда электрический ток начали широко использовать для осуществления различных электрохимических превращений и выяснили, что разность потенциалов, которую необходимо приложить к электродам для осуществления того или иного процесса, не соответствует предсказываемой термодинамикой. Первоначально отклонение потенциала от равновесного значения при пропускании тока, получившее название перенапряжения (1899), связывали с изменением концентрации веществ у электрода, что в соответствии с [c.9]

В настоящее время под термином водородное перенапряжение понимают замедленное протекание элементарного электродного акта разряда ионов водорода, возникающее вследствие торможения процесса переноса заряда через границу раздела металл — полярная жидкость. Константа скорости электродного процесса при этом зависит от потенциала электрода. Подобные реакции в газовых средах протекают мгновенно, при гетерогенной же электрохимической реакции на скорость перехода заряда через фазовую границу существенно влияют структура электрода, его физико-химические свойства и свойства полярной жидкости — электролита. [c.327]

Если можно пренебречь омическим сопротивлением электролита в порах электрода и известно, что скорость электродного процесса определяется перенапряжением перехода и концентрационной поляризацией, получают выражение, аналогичное (б). Но скорость затухания процесса по толщине электрода зависит уже от характерной длины диффузионного процесса [c.56]

На строение двойного электрического слоя оказывает также влияние специфическая адсорбция ионов и молекул, происходящая на границе электрод—раствор. Она вызвана действием химических сил и накладывается на чисто электростатическое взаимодействие между ионами и поверхностью электрода. Специфическая адсорбция ионов и молекул, вызывая изменение структуры двойного слоя, изменяет значение ф -потенциала и оказывает заметное влияние на величину поляризации и скорость электродных процессов (см. гл. XV, Перенапряжение водорода ). [c.326]

Скорость электродного процесса определяется скоростью более медленной стадии. Если лимитирующей стадией электрохимической реакции является первая, то возникает изменение концентрации реагирующих веществ у электрода, что приводит к изменению его потенциала. В этом случае поляризация носит название концентрационной. Преимущественное торможение электродного процесса во второй стадии приводит к поляризации, называемой электрохимической поляризацией или перенапряжением. [c.333]

При повыщении температуры уменьшается не только теоретическая величина напряжения разложения воды, но и реальная, так как увеличивается скорость электродных процессов и соответственно уменьшается перенапряжение (см. ниже) как на катоде, так и на аноде. В результате при высокотемпературном электролизе достигается значительная экономия электроэнергии. Основная трудность, однако, заключается в высоком омическом сопротивлении используемого в этих условиях твердого электролита, вследствие чего соответствующие электролитические ячейки работают (при 900 °С) при напряжении около 1,5 В. Расход электроэнергии падает при 1000 °С до [c.298]

Более детальное изучение необратимого электродного процесса включает определение коэффициента перехода а, вычисление константы скорости электродного процесса, степени необратимости и полярографического перенапряжения. Далее должны быть рассмотрены реакции, предшествующие электродному процессу и следующие за ним, а также константы их скоростей. Для решения этих вопросов часто применяется специальная техника, описанная в книге Делахея (см. Приложение 1, стр. 284). [c.283]

Если скорость электродного процесса определяется скоростью реакции (743), то вместо (746) получается следующее выражение для реакционного перенапряжения [c.486]

Рассматривая рис. 151, легко понять, что скорость окисления металла должна зависеть от разности между равновесным окислительно-восстановительным потенциалом окислителя (в нашем примере Фр вв) и равновесным потенциалом окисляемого металла Фравн- Чем эта разность больше, тем, при данном наклоне поляризационных кривых (т. е. при данном перенапряжении процессов окисления и восстановления), больше скорость окисления металла. Кроме того, скорость окисления должна зависеть и от наклона поляризационных кривых, т. е. от перенапряжения обоих электродных процессов. [c.567]

Кроме величины поляризации на скорость электродных процессов влияют некоторые другие факторы. Рассмотрим катодное восстановление ионов водорода. Если катод изготовлен из платины, то для выделения водорода с заданной скоростью необходима определенная величина катодной поляризации. При замене платинового электрода на серебряный (при неизменных прочих условиях) для получения водорода с прежней скоростью понадобится ббльшая поляризация. При замене катода на свинцовый поляризация потребуется еще большая. Следовательно, различные металлы обладают различной каталитической активностью по отношению к процессу восстановления ионов водорода. Величина поляризации, необходимая для протекания данного электродного процесса с определенной скоростью, называется перенапряжением данного электродного процесса. Таким образом, перенапряжение выделения водорода на различных металлах различно. [c.294]

Плотность предельного тока в нормальной импульсной полярографии не зависит от кинетических параметров электрохимической реакции, так как при потенциалах предельного тока скорость электродного процесса лимитируется скоростью диффузионного массопереноса деполяризатора к поверхности электрода и продукта реакции от этой поверхности, а не переноса электронов/Однако форма волны на НИП зависит от кинетических параметров электрохимической реакции, так как при небольших перенапряжениях электродный процесс может лимитироваться скоростью переноса электронов. [c.53]

Перенапряжение кристаллизации можно наблюдать лишь при малых перенапряжениях и на металлах с высоким током обмена, т. е. в таких условиях, когда стадия поверхностной диффузии действительно лимитирует скорость электродного процесса. Из теории монослойного осаждения следует, что при увеличении скорости осаждения металла возрастает число центров кристаллизации и это приводит к уменьшению торможений, связанных с поверхностной диффузией ад-ионов. В результате при более высоких перенапряжениях происходит смена лимитирующей стадии и скорость процесса определяется либо скоростью переноса электрона, либо скоростью диффузии из объема раствора. [c.332]

Считая, что градиент потенциала в двойном слое остается таким же, как и для металлов, у которых гме = г о, увеличение потенциала электрода (перенапряжение) должно быть пропорционально величине Гме — о Следовательно, в этом случае стадией, определяющей скорость электродного процесса, является стадия дегидратации иона гидроксония или диссоциации молекулы воды, в зависимости от природы частицы — донора протона на электроде. [c.103]

Плотность тока, при которой происходит резкий рост потенциала и превышение которой сопровождается возникновением нового электродного процесса, называется предельной плотностью тока. Она характеризует максимальную скорость электродного процесса в данных условиях и является кинетическим параметром диффузионного перенапряжения. Считая Ск = 0, из уравнения (14.8), находим величину предельной плотности тока [c.313]

Поскольку адсорбция поверхностно-активных веществ изменяет структуру двойного электрического слоя, то при этом изменяется также и скорость электродных процессов (см. гл. XV, Электрохимическое перенапряжение). Добавки ПАВ к электролитам оказывают влияние на перенапряжение при выделении водорода и металлов, способствуя в последнем случае образованию плотных, мелкокристаллических катодных осадков. [c.327]

Таким образом, приобретение или потеря частицей заряда всегда сопровождаются перестройкой ее структуры и изменением ее природы. Чем глубже эти изменения, тем больше должна быть энергия активации и тем ниже скорость собственно электрохимической стадии, т. е. тем вероятнее, что именно она определяет скорость всего электродного процесса и обусловливает появление перенапряжения, которое в дальнейшем будет называться электрохимическим перенапряжением г]э (или просто т)). [c.346]

Температура оказывает в большинстве случаев значительное влияние на скорость электрохимической коррозии металлов, так как изменяет скорость диффузии, перенапряжение электродных процессов, степень анодной пассивности, растворимость деполяризатора (например, кислорода) и вторичных продуктов коррозии. [c.353]

Возникновение поляризации обусловлено замедлением в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, вместо термина поляризация употребляется, как правило, термин перенапряжение . Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующих веществ к электроду или продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции от него, перенапряжение называется диффузионным (т]д). Когда наиболее медленно протекает стадия разряда или ионизации, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (tin). Торможение в дополнительных стадиях сопровождается возникновением собственно фазового перенапряжения (т1ф) и перенапряжения реакции (г р). Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов перенапряжения [c.499]

ЭЛЕКТРОХИЛ1ЙЧЕСКАЯ КИНЕТИКА, раздел теоретич. электрохимии, рассматривающий закономерности, к-рым подчиняется скорость электродных процессов. Электрич. ток, проходящий через фаницу электрод - ионная система, связан с протеканием электродного процесса (фарадеевский ток) и с заряжением двойного электрического слоя (ток заряжения). Если св-ва пов-сти электрода не изменяются во времени, протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плотность тока i служит мерой скорости электрохим. р-ции. Если электрод находится при равновесном потенциале Е , ток i = 0. При пропускании через электрод электрич. тока потенциал электрода отклоняется от на величину ДЕ, к-рая назьюается поляризацией электрода. д5м величины АЕ часто используют термин перенапряжение (обозначение Т ). [c.459]

Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации, то говорят об активационном перенапряжении. Оно представляет собой сумму перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации. Другими словами, это общее перенапряжение за вычетом диффузионного. Реакционное перенапряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от скорости переноса зарядов через границу раздела электрод/раствор. Такое перенапряжение, например, имеет место при протекании реакции РЬ(ОН)з" РЬ " + ЗОН", которая предшествует восстановлению иона РЬ ". Перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выходом из нее. Часто для обозначения активационного перенапряжения используют термин кинетическая поляризация (АЕкии). [c.135]

Впервые важная роль химической стадии в электрохимической кинетике была установлена в ходе полярографических исследований. Основы теории полярографических волн с учетом диффузионных и химических ограничений были разработаны чешской школой полярографистов — Брдичкой (Вгс11ска, 1943), Визнером и другими, а также Делагеем с сотрудниками. Впоследствии представления о важной роли химических превращений были перенесены и на другие области электрохимической кинетики. Так, Феттер и Гери-шер (1951) ввели понятие о реакционном перенапряжении, отвечающем тому случаю, когда скорость электродного процесса определяется условиями протекания химической реакции. [c.484]

Делагеем с сотр. Впоследствии представления о значительной роли химических превращений были перенесены и на другие области электрохимической кинетики. Так, Феттер и Герищер (1951) ввели понятие о реакционном перенапряжении, отвечающем тому случаю, когда скорость электродного процесса определяется условиями протекания химических реакций. По принятой в настоящем учебнике классификации этот вид перенапряжения определен как химическое или реакционное перенапряжение. Физический смысл, вкладываемый в это понятие, можно пояснить, предположив, что протекание суммарной электродной реакции [c.336]

Уравнение (IV. 14) описывает зависимость между результирующей скоростью электродного процесса / и поляризацией электрода Е—Е при стационарном режиме. В рассматриваемом случае поляризация электрода определяется медленным протеканием электрохимической стадии и ее называют перенапряжением электрохимической реакции. При использовании уравнения (IV. 14) следует иметь в виду, что в него входит кажущаяся плотность тока обмена /д, которая, в отличие от плотности тока обмена, наблюдаемой при равновесном потенциале Ед и определяемой уравнением (IV. 11), в общем случае зависит от Е. Это связано с тем, что при изменении Е могут изменяться параметры i(3i, gox и fRed и при этом будет изменяться / [см. уравнение (IV.И)] [74, 162]. [c.89]

В сложном процессе, происходящем на том или ином электроде и включающем стадии поступления вещества на электрод, стадии химических и электрохимических превращений, один из этапов мол< ет оказаться определяющим скорость это будет самый медленный этап. Замедление процесса приводит к тому, что потенциал смещается от равновесного (или стационарного) значения и возникает явление, называемое поляризацией или перенапряжением. Если наиболее медленная стадия представляет собой диффузию, говорят о диффузионном иеренаиряженпи, если причино торможения -суммарного электродного процесса является химическая стадия, речь идет о химическом перенапряжении. Скорость суммарного процесса может определяться также скоростью переноса электронов (электрохимическое перенапряжение) или медленно протекающим процессол образования газовых пузырьков или кристаллических структур (фазовое перенапрял ение). [c.287]

Скорость электродного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Наибольшее торможение в стадиях а и б приводит к изменению концентрации реагирующих веществ около электрода и изменению его потенциала. В этом общем случае поляризацию можно назвать концентрационной. Если лимитирующей является только стадия транспортировки, то возникающую в этом случае поляризацию называют диффузионнгам перенапряжением. Еслп наиболее медленно протекает стадия химического превращения, то электродная реакция сопровождается реакционным перенапряжением. Поляризацию, имеющую место в том случае, когда электродный процесс лимитируется скоростью электрохимической реакции (стадия в ), чаще всего называют электрохимическим перенапряжением. Наибольшее торможение в стадии г вызывает фазовое перенапряжение. Поскольку стадии а и в свойственны всем электрохимическим процессам, а б и г — лишь их определенным группам, большее внимание в дальнейшем будет уделено диффузионному и электрохимическому перенапряжению. [c.332]

Как уже указывалось ранее, стадия, определяющая скорость всего электродного процесса, называется замедленной или лимитирующей бтайией. Замедленность той или иной стадии является непосредственной причиной -поляризации электрода. Если известна природа замедленной стадии, т. е. ясна причина, обусловливающая появление -поляризации, то вместо термина поляризация предпочтительнее употреблять термины электродное перенапряжение или просто перенапряжение. [c.296]

Если электрохимический акт ограничивает скорость всего электродного процесса, то наблюдающееся смещение потенциала под током называется часто либо перенапряокением замедленного разряда (замедленной ионизации), либо, особенно в последнее время, перенапряжением переноса заряда. Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится только к изменению валентного состояния частиц (акты разряда и ионизации) или только к переносу заряда через границу раздела электрод — электролит. Приобретение (или потеря) частицей электрона ириводит одновременно к изменению ее физико-химического и энергетического состояния. Так, например, в ходе реакции [c.345]

Любая из стадий каждого из челырех вариантов может быть замедленной и определять скорость всей реакции. Чтобы сделать выбор между этими теоретически во. шожными случаями и установить действительные причины кислородного перенапряжения, следует воспользоваться критериями, вытекающими из общей теории кинетики электродных процессов. Одним из таких критериев может служить величина наклона полулогарифмических прямых. Как следует из табл. 20.1, наклон Ь при выделении кислорода изменяется в очень широких пределах, принимая, в зависимости от материала анода и состава раствора, следующие значения [c.425]

Перенапряжение является проблемой, имеющей не только теоретическое, но и важнейшее практическое значение. Наличие перенапряжения приводит к тому, что при промышлеяном электролизе непроизводительно затрачиваются значительные количества электрической энергии. Следовательно, снижение перенапряжения на электроде — это одна из важнейших задач прикладной электрохимии. Решить эту задачу невозможно без установления истинного механизма сложного электрохимического процесса, без установления его лимитирующ( й стадии, малая скорость которой и приводит к возникновению перенапряжения. Поэтому задача электрохимической кинеп ки заключается в нахождении способов увеличения скорости этой наиболее медленной стадии. Ясно, что как решение проблемы перенапряжения, так и вообще создание современной те(зрии электродных процессов невозможно без выяснения истин1юго механизма элементарных актов, составляющих сложный электрохимический процесс. [c.629]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология