Диалкилкетоны

В качестве присадок к смазочным маслам предложены также производные диортокремниевой кислоты [пат. США 3029264], арил-оксисиланы и силоксаны [пат. США 3489783], различные азотсодержащие кремнийорганические соединения. Продукт взаимодействия дисульфида кремния и диалкилкетонов с алкиламинами С]—Сго предложен в качестве противоизносной присадки к маслам [пат. США 3467686]. [c.166]

Обе или любая из групп R могут быть арильными. В принципе диалкилкетоны и циклические кетоны реагируют быстрее, чем алкиларилкетоны, а последние в свою очередь быстрее диарил-кетонов. Для реакции с диарилкетонами необходима серная кислота, так как в концентрированной НС1 процесс не идет, а для превращения диалкилкетонов силы концентрированной НС1 достаточно. Диалкилкетоны и циклические кетоны реагируют значительно быстрее, чем диарил- и алкиларилкетоны или карбоновые кислоты и спирты, поэтому эти функциональные группы могут находиться в одной и той же молекуле, не мещая реакциям друг друга. Циклические кетоны образуют лактамы [235] [c.160]

Димеризацию кетонов в пинаконы можно провести и фотохимически, и это одна из наиболее распространенных фотохимических реакций [578]. Субстрат, который обычно представляет собой диарил- или арилалкилкетон (хотя димеризации подвергали и некоторые ароматические альдегиды и диалкилкетоны), облучают УФ-светом в присутствии таких доноров водорода, как изопропиловый спирт, толуол или амин [579]. При облучении бензофенона в присутствии изопропилового спирта обычно происходит и->л -возбуждение молекулы кетона, и получающаяся таким путем синглетная частица с очень высокой эффективностью переходит в состояние Т. Частицы в состоянии Ту отщепляют водород от спирта (т. 1, разд. 7.7), [c.330]

Диарилкетоны, хотя и намного менее реакционноспособны, чем диалкилкетоны, проявляют все обычные реакции карбонильной группы. [c.139]

Были обнаружены бирадикалы (с помощью импульсного фотолиза) и образующиеся при распаде енолы, котрые исследовались спектроскопически при низких температурах. Арилкетоны обь1чно реагируют через триплет ( , п ), и реакция не является стереоселективной. В то же время диалкилкетоны реагируют как через синглетное, так и через триплетное состояния, причем синглетная реакция высокостереоселективна. [c.166]

КЕТОНЫ. Валентные колебания карбонильной связи в ациклических диалкилкетонах и простых циклогексанопах наблюдаются при 1715 см" . [c.85]

Смит показал, что не всегда концентрированная серная кислота является наилучшим катализатором. В первом приближении можно сказать, что чем больше основность карбонильных соединений и чем больше кислотность реакционной среды, тем скорее пойдет реакция. Данные по основности карбонильных соединений позволяют расположить их в следующий ряд циклоалкилкетоны> диалкилкетоны > арилалкилкетоны > диарилкетоны > карбоновые кислоты. [c.455]

Было найдено, что циклоалкил- и диалкилкетоны претерпевают реакцию Шмидта даже в таких основных растворителях, как вода, спирты и эфиры. Однако в случае менее основных типов карбонильных соединений применение этих растворителей в значительной степени или даже полностью тормозит реакцию. Катализаторы, являющиеся достаточно сильными кислотами в случае более основных карбонильных соединений, могу1 -быть неэффективными с менее основными карбонильными соединениями. Так, было найдено, что триклор- [c.455]

Сравнивая приближенные значения р/( Сопряженных кислот осно ных катализаторов и СН-кислот, можно определить положение кисло но-основного равновесия для данной комбинации реагент — основани Например, в случае простого диалкилкетона можно видеть, что п< дейстзием гидроксид-иона или первичных алкоголят-ноков пройсход лишь частичное превращение кетона в анион [c.10]

В.р. была распространена также на диалкилкетоны, альдегиды, тиокетоны, производные альдегидов и кетонов (оксимы, имины и т.п.), олефины, ацетилены, спирты, тиолы и др,, напр. [c.366]

Синтез пирролов из диалкилкетонов [c.352]

Реакция оксимов симметричных диалкилкетонов с ацетиленом приводит к 2-алкил-и 2,3-диалкилпирролам и их М-винильным производным, выход до 95% [86]. Оксимы несимметричных диалкилкетонов в зависимости от условий дают либо [c.352]

Другие направления распада диалкилкетонов связаны с перегруппировкой Мак-Лафферти, которая имеет место, если хотя бы одна из алкильных групп содержит не менее трех атомов углерода и атом водорода в у-положении. Если в образующемся ионе в у-положении есть Н-атом, то реализуется вторая перегруппировка Мак-Лафферти. В обоих случаях в результате перегруппировки образуются ионы с четной массой. Эти фрагментные ионы можно использовать для установления строения алкильных групп в исследуемом кетоне, в частности для определения характера замещения у а-С-атомов. [c.145]

Аналогично распадаются и основания Шиффа, полученные из диалкилкетонов. Однако в этом случае после разрыва а-связи может происходить отщепление алкена. [c.148]

При реакции Вильгеродта [5. 11 с диалкилкетонами функциональная группа мигрирует на структурно более простой ко- [c.576]

Новая методика проведения этих реакций позволяет осуществлять стереоселективное несимметричное диалкилирование гем-дигалогенциклопропанов с использованием в первоначальной реакции одного алкилкупрата и последующим прибавлением другого алкилгалогенида (схемы 511, 512). Такая последовательность реакций была использована для превращения дихлорида (179) в диалкилкетон (180) (схема 513) в ходе синтеза ( )-сиренина 550]. [c.381]

Диалкилкетоны. Диалкилкетоны имеют довольно стабильные М+ , пики которых имеют заметную интенсивность в масс-спектрах даже довольно высокомолекулярных соединений. Наи- [c.199]

Сочетанием двух различных кетонов можно получить несимметричные алкены, если один из кетонов взят в избытке, а продукт его сдваивания летуч и легко удаляется [43]. Смешанное сочетание диарилкетонов с диалкилкетонами также дает только один основной продукт, возможно потому, что дианион или анион-радикал, полученный из диарил-кетона, присоединяется к диалкилкетону. [c.37]

Реакция применима для иолучения днарилкетонов при условии, что в о/ / гО ПОложенни нет объемных заместителей и электрофильиое расщепление связи R—Hg не затруднено электронными факторами. По этой методике можно также получать диалкилкетоны, однако в этих случаях скелетные перегруппировки промежуточных соединений могут привести к образованию изомерных кетонов 1Ц. Примеры [c.69]

Диарил- или диалкилкетоны [4]. Ртутьорганические галогениды реагируют с Н.к. в ДМФА или ТГФ при 60—70 " в течение 20 час, образуя с высоким выходом кетоны. Например, фенилмеркурхлорид или фенилмеркурбромид превращаются в бензофенон с выходом 92—95%) [c.384]

Конденсации симметричных диалкилкетонов, а также цикло-пентанона и циклогексанона с ароматическими альдегидами обычно протекают по кротоновому типу под действием разбавленных водно-спиртовых растворов щелочей при комнатной температуре. Если при этом берут 3 моля кетона на 1 моль ароматического альдегида, то получают соответствующее монобензилиденовое производное [c.173]

Во всех случаях, когда диалкилкетоны содержат два а-мети-леновых звена, ацетилирование может идти по обеим метиленовым группам. Поэтому для ацетилирования обычно используют кетоны симметричного строения — диэтилкетон, ди-к-пропилкетон и т. д. [c.210]

Пирролы также подвергаются фотохимическому [2-(-21-циклоприсоединению. Реакция 1-метилпиррола с диалкилкетонами [c.240]

Из самотлорской нефти выделены кетоны реактивом Жирара, образующим с кетонами производные, хорошо растворимые в воде [12]. Выход концентрата кетонов составил 0,36% на нефть. Результаты функционального анализа показывают, что использование реактива Жирара позволяет сконцентрировать соединения, определяемые как карбонильные в реакции с 2, 4-динитрофенилтидразином, однако степень извлечения кетонов составляет только 20 %, что свидетельствует о наличии кетонов больших молекулярных масс, не извлекаемых реактивом Жирара. ИК-снектральный анализ концентрата кетонов показал, что в нем содержатся в основном диалкилкетоны. [c.113]

Таким образом, в спектрах диалкилкетонов с двумя различными алкильными группами, в каждой из которых по три или более углеродных атома, обычно можно наблюдать три перегруппировочных пика с четной массой. Если заместитель у а-углеродного атома в обеих алкильных группах отсутствует, то один из этих перегруппировочных пиков будет иметь т/е 58. Массовые числа двух остальных фрагментов более полезны для определения размера алкильных групп. Эти положения иллюстрируются спектром октанона-4 X (рис. 1-3). [c.23]

Применение меченого О показало, что при реакции Вильгеродта с несимметричными диалкилкетонами функциональные группы имеют тенденцию предпочтительно мигрировать к ближайшему концу цепи [47]. [c.216]

Синтетическое использование этой реакции сильно зависит от заместителей (К и К ) в оксиме (18). Как правило, наиболее удобными являются оксимы, в которых один изомер более устойчив, чем другой, и взаимопревращение син- и анти-изомеров затруднено. Этим требованиям отвечают оксимы алкиларилкетонов, в которых объемистая арильная группа занимает ангы-положение и, следовательно, предпочтительнее к миграции, чем алкильная группа. Это обобщение имеет противоположный смысл, когда алкильная группа является более объемистой (например, разветвленной), чем арильная, и, следовательно, алкильная группа становится в Антн-положение. Оксимы диалкилкетонов обычно дают смесь амидов, так как взаимные переходы син- и анты-изомеров происходят относительно легко. Если могут мигрировать обе алкильные группы, то в большем количестве образуется тот амид, который возникает в результате перемещения более объемистой группы. Оксимы циклических кетонов также подвергаются перегруппировке Бекмана, что является общепринятым методом синтеза макроциклических лактамов (см. разд. 9.9.1.7). [c.402]

Кетоны no своей реакционной способности в реакции Шмидта располагаются в следующем порядке диалкилкетоны > алкил-арилкетоны > диарилкетоны, причем перегруппировка диалкилкетонов происходит легче, когда катализатором является концентрированная соляная кислота, в то время какв случае алкиларил-и диарилкетонов предпочтительным является применение в качестве катализатора серной или полифосфорной кислот [81а]. Перегруппировка диалкилкетонов обычно проходит по второму направлению, представленному на схеме (33), когда мигрирует более объемистая из двух алкильных групп, хотя этот путь редко оказывается полностью специфичным. Одним из преимуществ данной реакции является мягкие условия ее проведения, и поэтому часто удается превратить диалкилкетоны в амиды, не затрагивая другие заместители, имеющиеся в молекуле кетона. Например, p-, у- и 0-кетоэфиры превращаются в амидоэфиры без изменения сложноэфирной группировки [816]. В условиях реакции Шмидта, как и при реакции Бекмана, оксимы циклических кетонов легко перегруппировываются в лактамы, что является удобным способом получения последних (см. разд. 9.9.1.7). В случае алкиларилкетонов строение. продуктов сильно зависит от природы алкильного заместителя. Так, в присутствии метильной группы предпочтительна миграция арильной группы путь (б) на схеме (33) , но при нали- [c.404]

Если сравнить повышение О для различных растворителей с изменением начальной концентрации иона СМ5-, то можно заметить относительно небольшие изменения в диалкилкетонах и в то же время довольно значительный относительный рост О в случае метилалкилкетонов. Это, по-видимому, подтверждает, что конкуренция между роданидом и кетоном важнее в случае более слабых оснований, которые стерически не препятствуют координации, но что подобная конкуренция имеет меньший эффект в стерически неблагоприятных случаях или в случае более сильных оснований (циклогексанон и спирты). [c.345]

Совсем недавно Кросс и Рольф [56] измерили молекулярные коэффициенты погашения широкого класса карбонильных соединений. Их результаты подтверждают вывод о том, что те же факторы, которые влияют на частоту, соответствующую карбонильному поглощению, влияют также и на его характеристическую интенсивность, но что для данного класса соединений интенсивности постоянны в той же мере, что и частоты полос поглощения. Так, например, молекулярный коэффициент погашения семи диалкилкетонов, поглощающих виитервале 1724—1715сж , колеблется от 174 до 199. Четыре циклических кетона с шестичленными кольцами, поглощающие при 1721 — [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология