Курциуса реакция условия

Карбоновые кислоты [R = OH, схема (Г.9.21)] в условиях реакции Шмидта дают амин, имеющий на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота (ср. с перегруппировкой Курциуса). При этом N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме Г. 9.22),-—тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману (Г. 9.19), — немедленно распадается на амин и двуокись углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции ) [c.278]

Для многих реакций вопрос, какая группа будет мигрировать, не возникает. В реакциях Гофмана, Курциуса и им подобных способна мигрировать лишь одна-единственная группа и миграционную способность можно оценить только сравнением относительных скоростей перегруппировок различных соединений. В других соединениях имеются по две или более потенциальных мигрирующих групп, но их миграция зависит от геометрии молекулы. Примером может служить перегруппировка Бекмана (реакция 18-20) при этом мигрирует только группа, находящаяся в транс-положении к ОН-группе. В соединениях, где нет ограничений такого типа, могут проявляться эффекты заслонения (см. разд. 17.7), и будет мигрировать та группа, которая дает продукт с более устойчивой конформацией [30]. Однако в некоторых реакциях, особенно в пинаколиновой перегруппировке (реакция 18-2) и перегруппировке Вагнера — Ме-ёрвейна (реакция 18-1), в молекуле может быть несколько групп, которые по крайней мере геометрически, имеют приблизительно равные возможности для миграции. Такие реакции поэтому часто использовали для прямого изучения относительной миграционной способности. В пинаколиновой перегруппировке имеются дополнительные сложности, поскольку не ясно, какая из ОН-групп отрывается, а миграция осуществляется только при условии удаления ОН-группы от соседнего атома углерода. [c.118]

В нижеследующую таблицу включены по возможности все примеры реакции Курциуса — полной или частичной, описанные в литературе до мая 1945 г. все же, вероятно, в ней имеются некоторые пропуски. Разумеется, приведенные в таблице выходы необязательно являются максимальными, а приведенные условия — оптимальными. [c.369]

K.—в. р. имеет ряд преимуществ перед другими способами превращения карбонильной группы в метиленовую (ср. Клемменсена реакция). Она приложима к карбонильным соединениям, к-рые чувствительны к кислотам, и может применяться для получения больших количеств вещества. К.—В. р. широко применяют в лабораторной практике. Возможность превращения гидразона в метиленовое соединение впервые показана Т. Курциусом (1891). И. М. Кижнер (1911) и Л. Вольф (1912) продемонстрировали применение реакции на многих примерах и разработали экспериментальные условия реакции. [c.279]

Знакомая нам уже перегруппировка Гофмана, исходящая из амидов карбоновых кислот, проходит в водной среде и дает те же продукты, что и реакция Шмидта или реакция Курциуса в водной среде. Действие щелочного раствора брома приводит здесь прежде всего к неустойчивому в этих условиях N-бромзамещенному амиду. Далее гидроксил щелочи отрывает протон, а образующийся анион диссоциирует с отщеплением бром-аниона. При этом получается то же промежуточное соедине- [c.568]

Знакомая нам уже перегруппировка Гофмана, исходящая из амидов карбоновых кислот, проходит в водной среде и дает те же продукты, что и реакция Шмидта или реакция Курциуса в водной среде. Действие щелочного раствора брома приводит здесь прежде всего к неустойчивому в этих условиях N-бромзамещенному амиду. Далее гидроксил щелочи отрывает протон, а образующийся анион диссоциирует с отщеплением бром-аниона. При этом получается то же промежуточное соединение, что и в предыдущих перегруппировках. Возможно, что диссоциация с отщеплением бром-аниона происходит одновременно с перегруппировкой [c.595]

Реакции Гофмана, Курциуса и Шмидта дают первичные амины, свободные от вторичных или третичных аминов. Эти три реакции во многом сходны, но отличаются в отношении условий их проведения. Они применимы к алкил-, аллил- и арилпроизводным (см. стр. 18-19) [c.25]

Выходы цис- т/ анс-1,2-диаминоцпклобутанов из циклобутан-1,2-дикарбоновой кислоты при реакции с азотистоводородной кислотой составляют 35 /ц и 55 /д, а при реакцни Курциуса — только 17 и 12>j/o [24]. В общем применение реакции Шмидта может явиться более выгодным в тех случаях, когда исходные свободные кислоты являются доступными если же более доступными являются сложные эфиры или амиды, то следует предпочесть реакцию Курциуса или Гофмана. Применение азотистоводородной кислоты требует соблюдения мер предосторожности, связанных с токсичностью этого вещества одпако сго взрывчатость не представляет опасности в условиях правильной работы в лаборатории. Реакции с азотистоводородной кислотой, проводимые в большом масштабе, протекают весьма бурно н с -большим выделением тепла, что создает опасность взрыва [25]. Расщепление нафтеновых кислот действием азотистоводородной кислоты оказалось весьма ценной реакцией при исследовании смесей нафтеновых кпслот [10, 26]. Реакция Шмидта широко применялась также и при исследованиях алкалоидов, проведенных Прелогом [17, 27—33]. [c.298]

Из трех сравниваемых реакций наиболее жесткой является реакция Курциуса за ней в этом отношении следуют реакция Гофмана (см. стр. 258) и, наконец, реакция Шмидта (см. стр. 298). Тот же порядок сохраняется и при сравнении возможностей их разнообразного применения. Однако в отношении быстроты проведения они располагаются в обратном- порядке, причем этот фактор в некоторой степени зависит от доступности исходного соединения — свободной кислоты или ее эфира. Реакция Курциуса может быть применена по желанию для получения эфиров изоциановой кислоты, симметричных и несимметричных алкильных производных мочевины, амидов, уретанов и аминов и предоставляет широкий выбор экспериментальных условий. В органическом синтезе реакцию Гофмана можно использовать только для не-посрадственного получения аминов, уретанов и симметричных алкильных производных мочевины, и часто оказывается невозможным задержать реакцию на нужной промежуточной стадии. При этом разнообразие экспериментальных условий более ограничено. Реакция Шмидта с карбоновыми кислотами или их производными была использована в качестве препаративного способа только для получения аминов хотя в отдельных случаях с помощью этой реакции были получены уретаны и эфиры изоциановой кислоты, ее все же нельзя рассматривать как способ их, синтеза. Амиды могут быть получены по реакции Шмидта только из кетонов. Выбор экспериментальных условий для проведения реакции довольно ограничен. [c.344]

В случае ацилированных аминокислот наиболее удовлетворительные результаты дает реакция Курциуса, но для неацилированных аминокислот следует применять реакцию Гофмана, которая обычно не затрагивает аминогруппы. Однако реакция Гофмана непригодна в случае пептидов, так как она требует условий, оказывающих сильное гидролитическое действие более подходящим способом является реакция Курциуса. а-Аминокислоты не вступают в реакцию Шмидта. [c.346]

Метиловые эфиры (-ОМе) и этиловые эфиры (-ОЕ1) применялись в пептидном синтезе уже Фишером и Курциусом. Снятие этих защит по окончании пептидного синтеза проводят мягким щелочным гидролизом в диокса-не, метаноле (этаноле), ацетоне, ДМФ с добавлением различных количеств воды. Названные алкиловые эфиры следует применять для синтеза коротких пептидов, так как с ростом цепи гидролитическое расщепление затрудняется, а применение жестких условий гидролиза повышает опасность побочных реакций. Следует избегать избытка щелочи, в противном случае может произойти рацемизация и другие побочные реакции. Оба алкильных эфира устойчивы к гидрогенолизу и мягкому ацидолизу. При гидразиноли-зе они переходят в гидразиды, что можно использовать для дальнейшей конденсации фрагментов с помощью азидного метода. При аммонолизе метиловые и этиловые эфиры дают амиды. Это применяют в тех случаях, когда С-концевая аминокислота должна нести амидную группу. [c.117]

Если подвергать р-арилпропионамиды гофмановской перегруппировке или обрабатывать соответствующие гидразиды по методу Курциуса, то также можно получить р-арилэтиламины [76, 77]. Интересный вариант этого последнего способа состоит в нагревании карбоновой кислоты и азида кислоты в бензольном растворе. В этих условиях азид разлагается с образованием изоцианата, последний по мере своего образования реагирует с карбоновой кислотой, переходя в амид, который может применяться для реакции Бишлера— Напиральского [78]. [c.277]

N-Aцилиpoвaнныe амены участвуют также в протекании реакций разложения азидов по Курциусу (в) или гидроксамовых производных по Лоссену (г). При этом также сначала возникают изоцианаты, а затем в зависимости от условий среды — амины (д), уретаны (е), производные мочевины (лс) и т. д. [c.317]

Разложение диазоуксусного эфира в присутствии бензола — одна из наиболее давно известных реакций карбенов. После первого сообщения (1885 г.) Бюхнера и Курциуса [41 ] продукту этой реакции в 1896 г. было приписано строение норкарадиена (ХП) [42]. К изучению этого соединения побудила его легкая изомеризация (в условиях синтеза и омыления) в различные циклогепта-триенкарбоновые кислоты, получившие обозначения от а до о. Несколько попыток приписать этим изомерам структуры ХП1— XVI привели к противоречивым результатам, однако до последнего времени для первичного продукта принимали строение норкарадиена XII, так как такое строение находилось в соответствии с существованием пяти изомеров. Дёрингу с сотрудниками [46] удалось показать, что так называемая 8-кислота Бюхнера в действительности представляет собой смесь кислот. На основании данных ЯМР-спекртоскопии и диенового синтеза с использованием диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты четырем ее изомерам были приписаны следующие структуры [c.124]

Производные 5-аминопиримидинкарбамида-4 в условиях перегруппировки Гофмана циклизуются с образованием 8-оксопури-нов, вероятно через промежуточный изоцианат (54) [50]. Аналогично гидразиды (55) подвергаются реакции Курциуса, приводящей к тем же продуктам. [c.603]

Азид-ионы в межфазных условиях введены в реакцию с рядом ацилхлоридов, которые с хорошими выходами превращены в ацилазнды [уравнение (9.4)] [22]. Полученные ацилазиды можно в дальнейшем превратить в соответствующие изоцианаты, используя перегруппировку Курциуса [23]. [c.157]

Щелоч1ной гидролиз имида I приводит к транс-тслоте, дигидр азид которой дает в условиях реакции Курциуса транс-тшш III. Мы также получили 7-оксабицикло(2,2,1)гептан, его метильный гомолог и ацето-ксиметильное производное реакцией окислительного быс-декарбоксили-рования [5] [c.272]

Многие хорошо известные молекулярные перегруппировки, например реакции Бекмана, Курциуса, Лоссеня, Шмидта и Байера—Виллигера, протекают с внутримолекулярной миграцией алкильной или арильной группы по схеме, аналогичной перегруппировке карбониевых ионов (обзор см. [1197]). Хотя между этими перегруппировками и перегруппировками карбониевых ионов существует очевидная аналогия, до сих пор нет прямых доказательств того, что 1,2-сдвигу предшествует образование неперегруппированной реакционной частицы с положительным зарядом на атоме азота (или кислорода). Обычно главную стадию этих реакций изображают как синхронно протекающие перегруппировку и гетеролиз, в результате чего образуется перегруппированный карбокатион. Так, например, стереоспецифическая миграция к азоту той группы, которая находится в анти-положении к гидроксилу при бекмановской перегруппировке оксимов (или при определенных условиях при их фрагментации) рассматривается как факт, исключающий возможность 1,2-сдвига в азотном аналоге карбониевого иона (8.23) и свидетельствующий в пользу переходного комплекса 8.24. В некоторых случаях структура 8.24 может относиться не к переходному состоянию, а к дискретному интермедиату. [c.355]

С целью устранения побочных процессов, происходящих в условиях реакции Гофмана в результате гидролизующего влияния щелочной среды, В. М. Родионов совместно с Н. Н. Безингер [53] и Л. В. Антик [25, 54] исследовал возможность применения к гидразидам N-ацилированных р-аминокислот реакции Курциуса. Для этого был синтезирован ряд новых, не описанных в литературе гидразидов и азидов, а из них с хорошим выходом получены соответствующие ацилглиоксалидоны [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология