Спектры ядерно-магнитного резонанса и конформация

Спектры ядерного магнитного резонанса были использованы для оценки соотношения конформаций 2,3-дибромбутанов [46, 47]. [c.23]

При образовании кристаллич. решетки цепи С. п. принимают конформации, отвечающие минимуму потенциальной энергии. Напр., для синдиотактич. нолибутадиена-1,2 и поливинилхлорида такой конформацией является плоский зигзаг (рис. 1). В других случаях, нанр. при наличии в мономерных звеньях цепей С. п. больших заместителей, условию минимума энергии могут отвечать различные спиральные конформации макромолекул, получающиеся при повороте звеньев цепи на нек-рые углы вокруг ординарных связей. Спираль синдиотактич. полипропилена характеризуется тем, что в периоде идентичности укладываются 4 мономерных звена, образующие 2 витка (спираль 4г) цени синдиотактич. полиметилметакрилата образуют при кристаллизации спираль Ю4. В аморфном состоянии, а также в р-ре конформации молекул и свойства синдиотактич., изотактич. и нерегулярных полимеров, как правило, мало отличаются друг от друга. Исключение составляют С. п. с большими полярными заместителями, у к-рых темп-ры стеклования, плотности, динольные моменты, инфракрасные сиектры и спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) заметно отличаются от таковых для атактич. и изотактич. полимеров. Для нек-рых полимеров по этим свойствам можно судить о тактичности полимеров (см., напр., таблицу). Наиболее надежным и абсолютным методом количественной оценки микроструктуры макромолекул является метод ЯМР высокого разрешения. [c.438]

Многие физические методы, упоминавшиеся в предыдущем разделе, сводятся к измерению величин, зависящих как от молекулярного веса, так и от формы молекул. Следовательно, те же методы могут использоваться и для определения конформации. Однако намного более ценными в этом отношении являются два других метода рентгеноструктурный анализ кристаллических соединений и получение спектров ядерно-го магнитного резонанса (ЯМР) соединений, находящихся в растворе. [c.183]

В течение последних нескольких лет структуры и конфигурации некоторых новых сахаров и производных сахаров определены на основании данных спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) (ср. разд. 3-4, Г). Кроме того, в соответствии с сущностью данного метода одновременно установлены конформации этих соединений. Тем самым ЯМР зарекомендовал себя как один из наиболее могущественных инструментов нриписания диастереомерных конфигураций, в особенности в ряду циклических соединений. Однако до сих пор этот метод используется в химии углеводов довольно мало . [c.470]

Исследования дисперсии оптического вращения указывают на то, что в водном растворе полифосфатная цепь аденозин-5 -трифосфата может изгибаться с образованием связи между р- и уфосфатными группами и аминогруппой аденина [26]. Хотя ионы кальция и магния при pH 7 не влияют на оптическую симметрию молекулы, под действием ионов цинка, по-видимому, образуется конформация, стабилизированная 2п-хелатными связями между концевой фосфатной группой и заместителем в положении 6 пуриновых или пиримидиновых пирофосфатов и трифосфатов, но не 5 -монофос-фатов [27]. Кривые спектрального титрования в присутствии или в отсутствие ионов магния показывают, что в растворе нуклеозид-5 -трифосфаты существуют, вероятно, в свернутой конформации, в которой ион Mg координационно связывает пирофосфатную структуру с гетероциклическим основанием. Небольшие сдвиги в сторону более низких значений рКкажущ в присутствии ионов (приблизительно на 0,3 единицы) найдены для трифосфатов, но не обнаружены для нуклеозидов [28]. Однако на основании спектров ядерного магнитного резонанса можно предположить, что хелатная конформация маловероятна и что комплекс металл — АТФ в растворе имеет вытянутую форму [29]. Полученные данные указывают также, что в образовании комплексов с магнием и кальцием принимают участие Р- и у-фосфатные группы [30]. [c.189]

Если молекула существует в двух взаимопревращаемых конформациях, примерно одинаково распространенных, то в зависимости от частоты конверсии она может дать спектр ядерного магнитного резонанса, соответствующий двум индивидуальным конформациям, или средний спектр. Если в веществе имеются в равновесии две равнораспространенные конформации А и В и вещество нагревают до тех пор, пока данная пара резонансных линий, вызванных А и В, не совпадет (или если первоначально был только один набор линий, то охлаждают вещество до тех пор, пока резонансные линии не начнут расщепляться), то скорость взаимопревращения А и В при температуре начинающегося слияния или расщепления будет k = УгУ пб в, где 6ав — химический сдвиг, или расстояние между наблюдаемыми линиями в циклах в секунду при температуре, достаточно низкой, чтобы можно было наблюдать линии разрешенными. Если при данной температуре скорость конверсии двух равно распространенных конформаций меньше, чем вышеприведенная величина к, то наблюдаются два отдельных набора резонансных линий, соответствующих двум конформациям но если скорость взаимопревращения больше к, то виден только один набор линий в промежуточном положении. [c.136]

Результаты исследования спектров ядерного магнитного резонанса коллагенов, полученных от животных различного возраста, полностью согласуются с представлением о принципиальном различии конформаций младенческого и зрелого коллагена. Если для зрелого коллагена характерно наличие клатратоподобной гидратной структуры, то коллаген, полученный от очень молодых особей (возраст крыс и кроликов 30—35 дней, быков — до 1,5 лет), скорее похож по свому спектру ЯМР на жидкость при температурах до —30°С. Это значит, что белковые цепи в младенческом коллагене подвижны, причем частота движений должна быть не менее 10 перемещений в секунду. И наоборот, зрелый коллаген характеризуется жестко фиксированной конфигурацией, благодаря чему и удается зарегистрировать спектры ЯМР кристаллогидрата коллагена. [c.78]

Инфракрасные спектры обычно снимают как в твердом состоянии (в суспензии или в таблетке), так и в жидкой фазе. В твердом состоянии, когда вещества, как правило, кристалличны, они существуют в одной конформации. Поэтому полезно определить, содержит ли спектр жидкости полосы, отличные от спектра твердой фазы. Если спектры жидкой и твердой фаз идентичны, это может рассматриваться как хорошее доказательство того, что вещество как в жидком, так и в твердом состоянии существует в одной и той же единственной конформации. Путем таких сопоставлений было установлено, что циклооктан существует в единственной конформации, одинаковой в жидкой и в твердой фазе [23]. Часто в спектре жидкости появляются полосы, отсутствующие в спектре твердого вещества. Это свидетельствует о том, что в растворе в состоянии равновесия с первой конформацией существует вторая конформация, отсутствующая в твердой фазе. Примером такого соединения может служить хлорциклогексан [75, 76]. При низкой температуре он образует твердую фазу, инфракрасный спектр которой, однако, полностью совпадает со спектром жидкости. При дальнейшем понижении температуры происходит переход из одного твердого состояния в другое, которое представляет собой уже единственный конформер. В твердой фазе, полученной при более высоких температурах, молекулы в кристаллической решетке сохраняют свою конформационную свободу. В связи с этим исследование твердого состояния при недостаточно низких температурах может привести к неправильным заключениям. Интересным примером с это11 точки зрения является фторциклогексан. Инфракрасные спектры соединения в твердой фазе даже при очень низких температурах идентичны со спектром жидкости. На основании этого факта было сделано заключение, что фторциклогексан существует в виде единственной конформации даже в растворе [75]. Несмотря на то что этот вывод согласуется со спектральными данными, он представляется маловероятным. В действительности, очевидно, оба конформера фтор-циклогексана изоморфны, т. е. они одинаково хорошо включаются в кристалл11ческую решетку. Этот факт не представляется неожиданным, поскольку размеры атомов фтора и водорода почти одинаковы. Правильность этого предположения может быть проверена, например, измерениями остаточной энтропии при 0°К. Жидкая фаза, очевидно, также представляет собой смесь конформеров, что подтверждается данными ядерного магнитного резонанса [77] (см. разд. 3-4, Г). [c.182]

Рассмотренные в предыдущих главах виды молекулярной спектроскопии дают информацию о наличии ряда важных функциональных групп и некоторых структурных фрагментов, но сведения об их расположении в углеродном скелете, конфигурации и конформации молекул остаются ограниченными и далеко не полными. Из внутримолекулярных электронных эффектов выявляются главным образом эффекты со пряжения. Индуктивные эффекты ртражаются в инфракрасных и электронных спектрах органических веществ слабо и обычно используются дая целей структурного анализа лишь в некоторых специальных случаях. Особенно скудной получается информация о строении насыщенных соединений и алкильных радикалов непредельных соединений. В связи с этим, весьма ценным дополнением к применявшимся уже ра-лее физическим методам структурного анализа оказалась спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), использование которой в органической химии началось с 50-х годов. Открыв возможность получения очень нужной химикам-органикам и недоступной иными путями структурной информации, спектроскопия ЯМР развивалась исключительно высокими темпами и быстро получила признание. В настоящее время ЯМР занимает ведущее место среди" физических методов определения строения молекул. [c.90]

К числу прямых методов, используемых для идентификации атомов или боковых цепей, к которым присоединяются ионы металлов, относятся рентгеноструктурный анализ (см. исследование миоглобина) и ядерный магнитный резонанс (см. изучение ион металла — РНаза, разд. 4.6). Кроме того, для этой цели используются различные непрямые методы. К числу последних относятся исследование влияния модификации боковой цепи специфического бел-ка на связывание с металлом, титриметрические определения значений рКа. участвующих в координации лигандных групп (разд. 3), и, по мере щозможности, корреляция спектров комплекса иона металла с белками со спектрами подходящих модельных систем. Хотя в случае металлопротеинов это последнее и рискованно, оно оказалось особенно плодотворным для изучения неспецифических комплексов ионов металлов с белками. Исследование влияния модификации белка на связывание с металлом несомненно играет полезную роль, однако при этом необходимо учитывать возможность того, что модификация боковой цепи, которая ранее не участвовала в связывании, может повлиять на него 1В результате изменения либо общего заряда на белке, либо его конформации. [c.276]

Кроме уже упомянутых термодинамических свойств — энтальпии и энтропии — и соответствующих им экспериментальных величин — удельной теплоты и теплоты образования,— некоторые другие доступные измерению величины также зависят от конформации. Измерение их можно использовать для определения конформации. Среди них отметим спектральные свойства, особенно спектры инфракрасные, комбинационного рассеяния, микроволновые и ядерного магнитного резонанса, измерение дипольных моментов и данные, полученные на оснбвании дифракции электронов и рентгеновских лучей. [c.129]

Строго говоря, молекулу Н (СНз)2 нельзя по симметрии отнести ни к точечной группе 0 1 (в заслоненной конформации), ни к группе (в заторможенной конформации) ее симметрия определяется возмущениями положений и спинов одинаковых ядер [11], В молекулах, подобных РР5, 1Р ,[Мо(СЫ)з1 -и НеНд, причиной сте-реохимической нежесткости является, по всей вероятности, низкая энергия деформации ядерного остова, благодаря которой облегчаются взаимные превращения различных геометрических конфигураций [5, 12]. Так, например, судя по колебательным спектрам, молекула рр5 построена в виде тригональной бипирамиды [12, 13], а данные спектров ЯМР (резонанс Р) свидетельствуют о магнитной эквивалентности всех атомов фтора. В идеале нежесткие [c.353]

ИЛИ совсем не обмениваться. В тех случаях, когда атомы водорода участвуют в водородных связях или находятся в гидрофобных областях вне контакта с растворителем, их нормальная скорость Обмена снижается. Для определения скорости обмена дейтерированный белок растворяют в Н2О и через определенные интервалы времени измеряют плотность растворителя, которая зависит от относительного содержания дейтерия. Можно также использовать в подобных экспериментах радиоактивный тритий или определять скорость обмена по уменьшению интенсивности амидной полосы поглощения в инфракрасной области при 1550 м , которое наблюдается при растворении белка в D2O. Последний способ является наиболее удобным. Определение скорости изотопного обмена можно производить и по другим полосам поглощения в инфракрасной области, а также с помощью магнитного ядерного резонанса. В случае малых полипептидов для этой цели можно использовать спектры комбинационного рассеяния. Следует учесть, что эти методы приводят к правильному результату только в тех случаях, когда изотопное замещение не вызывает изменения конформации белка. Например, для нормальной рибонуклеазы температура перехода в воде при pH 4,3 равна 62°, а для дейтерированной, растворенной в D2O, она равна 66°. Таким образом, дейтерирование способствует сохранению спиральной конформации. Поэтому при анализе экспериментов по изотопному обмену, проводимых при 65°, необходимо учитывать изменение относительного содержания фракций белка, имеющих различную конформацию. Во избежание подобных осложнений следует проводить опыты в условиях, исключающих возможность конформационных переходов. [c.295]