Молекулярный вес, соотношение осей и конформация

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

Изучению гидродинамического поведения ДНК было посвящено несколько блестящих теоретических и экспериментальных исследований, и им мы обязаны многим из того, что известно в настоящее время о конформации ДНК в растворе. На рис. 19.6 приведены графики зависимости и 1 [] ] от %М для двухцепочечной ДНК, выделенной из разных организмов, в диапазоне М от 300 ООО до 10 . Так как молекулярная масса пары оснований равна примерно 600, то этот диапазон соответствует молекулам с длиной цепи примерно от 500 до 165 ООО пар оснований. В этом широком диапазоне молекулярных масс обе зависимости нелинейны, как можно видеть из графиков. Однако, зная точный вид зависимости 5° и [17 ] от Л/ в различных участках этого диапазона, можно извлечь отсюда ряд полезных сведений. На участке от Л/ = 3 10 до Л/ = 2 10 измеренные значения вязкости удовлетворяют соотношению [т/] = Показатель степени 1,32 приближается к [c.171]

Изучение гидродинамических свойств и светорассеяния разбавленных растворов позволяет получить определенную информацию о размерах и форме молекулярных клубков в растворе. Лишь в 0-растворителе макромолекулы приобретают конформацию статистического клубка, в котором взаимное расположение звеньев и сегментов может быть описано вероятностной кривой Гаусса. Тэта-состояния раствора можно достигнуть, либо варьируя соотношение растворитель - осадитель, либо изменяя температуру. Ниже приводятся значения 0-температур (в °С) для растворов полиакрилонитрила в различных растворителях [c.115]

Чтобы вскрыть физический смысл величин 1 1, 1, определяющих уравнение состояния резины, рассмотрим воображаемую резину без теплового расширения ( 3 = 0) и сжимаемости (К = 0). Для нее Уг = и, 1 = 3 и соотношения (111.24) и (111.31) совпадают. В этом случае под V и 5 следует понимать конфигурационные энергию и энтропию, обусловленные изменением конформации молекулярных цепей при высокоэластической деформации. (Напомним, что изменение конформаций цепей при деформации приводит к изменению конфигурации системы в целом). Для реальной резины с тепловым расширением и сжимаемостью роль конфигурационных функций состояния играют i/ и 5[. Это следует из того, что нарастание высокоэластичности резины определяется изменением /1 и 5ь а условием идеальности является не (диЩ)р,т = О, а (ди1/дХ)р,т == 0. [c.118]

Теперь вполне уместно выяснить вопрос о том, каким было бы соотношение между /г и УИ в случае полной потери гибкости макромолекулы, когда полимерная цепь становится совершенно жесткой. В этом случае каждый последующий сегмент вносил бы равный вклад в расстояние между концами, как, например, в полностью вытянутой углеводородной цепи. Таким образом, расстояние между концами, которое теперь имело бы единственное значение h, так как допускается только одна конформация, должно было бы быть прямо пропорционально молекулярному весу или степени полимеризации [c.193]

Так, было установлено, что толщина адсорбционного слоя описывается соотношением 6 =КМ . Для случая адсорбции в виде изолированных клубков а = 0,5, а для растянутых на поверхности молекул а -> 0. Увеличение а от 0,15 при малых степенях заполнения до 0,5 при больших подтверждает зависимость конформации адсорбированной цепи от концентрации раствора (степени покрытия поверхности). Зависимость среднеквадратичной толщины слоя при наивысшей исследованной концентрации раствора (5,0 мг/мл) от корня из величины молекулярной массы является прямой линией и подтверждает положение о том, что в области больших концентраций молекулы адсорбируются в форме 0-клубка. [c.32]

Полученные соотношения позволяют сделать однозначный вывод о наиболее вероятном типе конформации полимерной цепи. На рис. 2.2 приведены три типа конформаций свободно сочлененной цепи - предельно вытянутая, свернутая и плотно свернутая. В последнем случае предельно свернутая конформация будет выглядеть как одно звено, так как бестелесная свободно сочлененная цепь допускает совмещение звеньев. Поскольку вероятности всех конформаций одинаковы и чрезвычайно малы, можно с уверенностью утверждать, что вытянутые и предельно свернутые, а также близкие к ним конформации (очень сильно вытянутые и свернутые) практически отсутствуют в конформационном наборе (множестве возможных конформаций). Число умеренно свернутых конформаций очень велико, поэтому именно они последовательно реализуются, несмотря на то, что вероятность каждой конкретной конформации очень мала. Таким образом, анализ модели идеальной цепи приводит к выводу о том, что макромолекулы гибкоцепных полимеров свернуты в клубок. Этот вывод подтверждается экспериментально. Длина вытянутой конформации, т. е. контурная длина цепи полимеров с молекулярной массой -10 составляет величину порядка 10 нм. Прямые измерения показывают, что размер гибкоцепных макромолекул в растворах и полимерных телах ограничен пределами 10-100 нм. Из этого следует, что для макромолекул предпочтительны свернутые конформации. [c.49]

Для получения информации о стереохимических особенностях молекул могут быть также применены хироптические методы. Например, сильное нарушение я->-я -перехода для карбоксилатного хромофора при кооперативном связывании ионов кальция поли-гулуронатом и полигалактуронатом согласуется с существованием такой области связывания, в которой катион расположен в непосредственной близости от орбиталей, не участвующих в связывании (что действительно можно предположить по аналогии с известными конформациями цепей) [32]. Широкое применение имеет эмпирическое соотношение [33] между значением оптического вращения и значениями основных конформационных переменных полисахаридной цепи, а именно диэдральных углов ср и ij) [см. формулы (1) и (2)]. Величину, известную как связевое вращение [Л]о, определяют, вычитая из значения молекулярного вращения углеводного остатка в цепи значение молекулярного вращения соответствующего метилгликозида. Для гликозидной связи, в образовании которой участвуют вторичные гидроксигруппы [как в (1)], ее определяют по уравнению (2). [c.296]

СТОЯНИИ для 1, 2-сдвига мигрирующая группа должна быть способна принять на себя значительную часть положительного заряда карбониевого иона расчеты по методу молекулярных орбиталей подтверждают такую последовательность (ср. разд. 5.2) [1423]. С оговорками, сделанными выше, можно считать, что значения миграционной способности, найденные для замещенных фенильных групп при изучении количественного соотношения продуктов пинаколиновой перегруппировки симметричных гликолей, отражают, по-видимому, присущую этим группам абсолютную способность к миграции [85, 305, 254]. Значения, найденные для мета- и ара-замещенных фенильных групп, очень хорошо коррелируются с соответствующими величинами о+ (разд. 4.2.3) с р, примерно равным —3 это подтверждает важность вклада структуры 6.71 в переходное состояние при перегруппировке (ср. [252, 253, 655]). Менее симметричное связывание мигрирующей группы будет иметь место в том случае, когда перегруппированный и неперегруппированный ион сильно различаются по своей термодинамической устойчивости. Низкая миграционная способность орго-замещенных фенильных групп (табл. 6.18) указывает, вероятно, на увеличение энергии переходного состояния для 1,2-сдвига таких групп вследствие сильного стерического сжатия, вызываемого взаимодействием орто-заместителя с заслоненными группами. Наиболее привлекательное объяснение, по крайней мере в некоторых случаях [1059], заключается в том, что орго-заместитель препятствует вращению вокруг центральной связи С—С в карбониевом ионе и этим способствует миграции той группы, которая находится в наиболее благоприятном положении в первоначальной конформации иона. Это объяснение подтверждается следующим фактом при дезаминировании 6.52 доля продукта с сохранившейся в конечном пункте миграции конфигурацией, в случае когда Аг является орго-замещенным фенилом, значительно меньше, чем в случае, когда Аг — пара-замещенный фенил [307]. [c.256]

Во многих случаях желательно определять молекулярный вес, измеряя только 5 или [ ]. Если произведение. ь-[ ] не зависит от структуры данного образца ДНК и от условий эксперимента, то значения 5 и [г ], взятые в отдельности, могут варьировать в широких пределах в завпси-мости от таких свойств ДНК, как количество цепей, конформация и нуклеотидный состав, а таюке от свойств растворителя (pH, температура, концентрация и вид противоионов, примеси других веществ). Очевидно поэтому, что если для определения М пспользуются только 5 или [т]], мы должны располагать определенными сведениями о препарате ДНК и подбирать такой растворитель, поведение ДНК в котором известно. Для нативной линейной ДНК был нредлон ен целый ряд эмпирических уравнений, связывающих 5 или [г]] с М. Оказалось, что некоторые из них не соответствуют современным данным, применение других ограничено очень узким диапазоном величин молекулярного веса. Из предложенных ранее соотношений между 8 ж М дольше других использовалось уравнение Доти [c.219]

Применение метода светорассеяния для изучения изменения радиуса инерг ии с изменением молекулярного веса. По форме кривых рассеяния в принципе можно онределить, имеет ли РНК в растворе форму сферы, стержня или беспорядочного клубка. К сожалению, компактная конформация РНК при той концентрации противоионов, которая обычно иснользуется нрп измерении светорассеяния (0,01 М или выше), не позволяет идентифицировать ее форму этим методом. Одпако некоторую информацию о форме молекул можно получить, если измерить радиус инерции Rg) как функцию молекулярного веса [М) и затем определить, какое из соотношений— М/И ц (сфера), M Rg (стержень) или (беспорядочный клубок) — является постоянныд . При онределении постоянства любого пз этих соотношений необходимо иметь достаточно нолидиснерсную систему, которую можно получить за счет беспорядочных разрывов связей в популяции молекул, характеризовавшейся первоначально узким распределением по размерам. Как упоминалось выше, М и Rg связаны с разными видами средних значений молекулярных весов и вследствие этого М уменьшается быстрее, чем Rg, так как распределение стремится к наиболее 18 [c.267]

Доступность синтетических полипептидов сыграла большую роль в уточнении условий, определяющих устойчивость вторичной структуры, однако установление третичной структуры значительно сложнее. Это было наглядно показано путем определения конформаций миоглобина [32] и гемоглобина [34] методом рентгеновского кристаллографического анализа. Белок миоглобина состоит из единственной полипептидной цепи с восемью сегментами правой а-спирали. В спираль входит 7—24 аминокислотных остатка, а их общая длина составляет примерно 78% полипептидной цепи. Два остатка образуют острые углы, а другие спиральные сегменты отделяются за счет изменения длины цепи при переходе к нерегулярной конформации. Кендрью [376] обсудил некоторые особенности структуры белков, которая чрезвычайно компактна и имеет внутри не более пяти изолированных молекул воды. За очень редким исключением, все полярные группы располагаются снаружи молекулы, и, следовательно, боковые цени, находящиеся в контакте друг с другом внутри молекулярной структуры, как правило, имеют гидрофобный характер. Таким образом, создается впечатление, что гидрофобное взаимодействие должно быть основным фактором, стабилизующим конформацию. Однако остается спорным вопрос о том, что же определяет точки, в которых происходит нарушение конформации. Известно, что остаток пролина может и не размещаться в а-спирали однако это ограничение не может служить объяснением всех неспиральпых последовательностей в молекуле миоглобина. Состав неспиральных участков не имеет также никакого отношения к классификации синтетических полипептидов в соответствии с их тенденцией к существованию в спиральной форме [377]. Интересно, что конформации миоглобина и четырех субъединиц, составляющих молекулу гемоглобина, несмотря на различную последовательность Б них аминокислот, должны быть весьма сходны между собой [378, 379]. В таком случае третичная структура будет, по-видимому, определяться сложными соотношениями, которые детально не исследованы. [c.135]