Карбены стереохимия

Для установления стереохимии течения реакций с промежуточным образованием карбанионов процессы обмена изучаются, исходя из оптически деятельных соединений. Если карбанион имеет плоскостную структуру, то соединение на стадии образования карб-аииона теряет асимметрию и процесс приводит к образованию рацемического продукта. Это имеет место, если карбанион стабилизирован благодаря сопряжению с группами, проявляющими —С-эффект реакции обмена в этих соединениях протекают с полной рацемизацией и константы скоростей рацемизации и обмена оказываются равными [c.170]

С позиций стереохимии наиболее важно отметить, что карбо-ниевые ионы, имеющие планарное строение, являются интермедиатами в реакциях S vl. В идеальном случае в результате реакции замещения в оптически активном соединении с асимметрическим атомом углерода, непосредственно участвующим в реакции, образуется рацемат, так как нуклеофильная частица может атаковать этот ион с обеих сторон с равной вероятностью [c.110]

Альтернативные электронные состояния обнаруживают характерную разницу в стереохимии реакции, Для синглетных карбенов наиболее вероятен одностадийный механизм. В результате конфигурация алкена сохраняется и в циклопропане. В случае триплетного карбена требуется участие нромежуточкого бирадикала, так как из четырех электронов, участвующих в изменениях связей, три имеют одинаковые спины и один — противоположный. Замыкание с образованием находящегося в основном состоянии циклопропана не может осуществиться до тех пор. пока один из этих электронов не подвергнется спиновой инверсии. Инверсия спина является более медленным процессом по сравнению с вращением относительно простых связей, поэтому образующийся из триплетного карбена циклопропан не должен обязательно иметь ту же стереохимию, что и исходный олефин [5, 37]. Обычно циклопропаны, образу1ощиеся из трнплетных карбенов, представляют собой смеси двух возможных стереоизомеров. [c.272]

Механизм межмолекулярного присоединения карбенов к алкенам широко обсуждался в течение многих лет. С поразительной химической интуицией Скелл в 1956 г. предположил, что механизм и стереохимия реакции зависят от спинового состояния карбена. [c.595]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Данные по стереохимии а-элиминирования отсутствуют, хотя наличие карбена в качестве независимого промежуточного соединения должно было бы привести к совершенно не специфическому процессу. Если миграция водорода происходит согласованно с отрывом уходящей группы (как фенильная миграция в случаях изученных Ботнер-Байем [94] и Кэртином [95]), то по аналогии была бы предпочтительной миграция тракс-водорода. Это можно было бы установить лишь в случае винильного галогена так как а-карбанион из насыщенного галогенида не был бы стереохимически устойчив. [c.115]

То, ЧТО процесс протекает через стадию карбена, выяснилось в результате повторного исследования Мепнвалдом (1962) фотолиза диазокамфоры I. Хорнер показал, что продуктом этой реакции является 1,5,5-триметилбицикло-[2,1,1]-гексанкарбоновая-6 кислота. Таким образом впервые удалось легко подойти к этой интересной бициклической системе, но стереохимии рассматриваемой реакции Хорнер не установил. Мейнвалд показал, что главным продуктом реакции, получающимся с выходом около 60%. является экзо-кислота II (т. пл. 101 °С), поскольку омыление ее метилового эфира III избытком основания в водном спирте сопровождается эпимеризацией в новую кислоту IV (т. пл. 43°С) [c.28]

Хорнер и Клинк [11] исследовали стереохимию образования олефинов в реакции фосфиноксидных карбанионов с карбо- [c.212]

Экспериментальные исследования механизма внедрения в простые связи показывают, что в зависимости от природы карбена и субстрата может реализоваться каждый из трех приведенных механизмов. Изучение стереохимии реакций внедрения дигало карбенов в связи С-Н и 5ъ —Н оптически активных субстратов показало [47], что они протекают с созфанением конфигурации, причем ускоряются донорными заместителями при центральном атоме. Из этого следует, что переходное состояние будет либо трехцентровым либо контакт- [c.58]

Мозер /44/ отвергает структуру VI переходного состояния реакции циклопропанирования, а вместе с ней и Формулу I для модифицированного катализатором карбена на том основании, что они не могут объяснить влияние лигандов катализатора на стереохимию циклоприсоединения (см. выше). Мозер, кроме того, считает структуру I неудовлетворительной с точки зрения химии комплексных соединений. [c.94]

Стереохимия присоединения зависит от того, в какс м состоянии — синглетном или триплетном — находится карбен. Присоединение синглетных карбенов по двойной связи протокаг-г циг-стереос > цифично, тогда как триплетные карбены. как правило, присоединяются нестереоспецифично. [c.195]

Анионные [1,21-сдвиги должны протекать, по-видимому, с инверсией при мигрирующем атоме. Такие сдвиги наблюдали [180] в системах, полностью состоящих из углеродных атомов, однако стереохимия этих реакций не известна. В перегруппировке Стивенса алкильная группа мигрирует от четвертичного аммониева атома азота к соседнему карба-нионному центру. Таким образом, эта реакция изоэлект-ронна карбанионной [1,21-перегруппировке и является внутримолекулярной [1811, причем миграция происходит с сохранением конфигурации при смещающемся углеродном атоме [182]. Есть различные предположения относительно механизма этой реакции [180—1831 предложены механизмы, рассматривающие ионные пары и ион-радикалы [182, 1831, которые снимают возражения против предположения о синхронном процессе. Возможная альтернатива, кажущаяся несколько необычной, состоит в том, что решающую роль играют ионы металла, которые всегда присутствуют в таких системах. Если ионы металла сильно ассоциируют с карбанионоидным центром и связываются атомом азота при окончании миграции (368), то возможен разрешенный [c.143]

Уже давно известно, какую важную роль выполняют ионные реакции в органических процессах, и в настоящее время нам хорошо знакомы такие частицы, как карбониевые ионы и карб-анионы. Доминирующее значение этих ионов в различных химических превращениях было убедительно доказано, но в течение длительного времени, по крайней мере до 1950 г., проблема структуры этих и других ионных частиц представлялась, по-видимому, в чрезмерно упрощенном виде. Некоторые химики в прошлом, а иногда и в наше время, не учитывали фундаментальных различий между свободными ионами и ионными парами. Если же такое различие проводилось, то подразумевалось, что химические свойства свободных ионов и ионных пар существенно не различаются. Эта точка зрения ошибочна. Огромный экспериментальный материал, накопленный за последние 10— 15 лет, ясно показывает, сколь различна может быть химия свободных ионов и ионных пар. Так, например, ионные пары анион-радикалов хинолина быстро и количественно ассоциируют, образуя диамагнитные, ковалентно связанные димеры, тогда как соответствующие свободные анион-радикалы стабильны. Полимеризация на свободных полистирилкарбанионах происходит в 10 000 раз быстрее, чем на некоторых из ионных пар этого типа. Во многих случаях удается управлять стереохимией реакции путем перехода от ионов к ионным парам. [c.9]

Что касается стереохимии этих реакций, то карбены присоединяются к олефинам стереоспецифически, причем из цыс-олефина образуется цис-1,2-дизамещенный циклопропан, а из транс-олефина — транс-1,2-дизамещенный циклопропан (рис. 12-53) [145—148]. С другой стороны, метилены, такие, как дифенилметилен и пропаргилен (рис. 12-54), присоединяются нестереоспецифически к бутенам-2, превращая любой изомер в смесь цис- и транс-1,2-диметилза-мещенных циклопропанов [144, 149]. Вероятно, присоединение карбена к олефину представляет собой синхронный процесс, почти такой же, как стереоспе- [c.351]

Стереохимия реакций типа Следовало бы ожидать, что реакция типа 5 у1 будет рацемизировать оптически активный субстрат, носкольку карбо-ний-ионы являются плоскими кр -гибридамн. Атака нуклеофилов на плоские ионы должна с одинаковой вероятностью происходить по любую сторону плоскости. Гидролиз оптически активного хлористого 1-фенилэтила, изображенный на рис. 11.8, представляет собой одну из многочисленных сольволитических реакций, которые фактически ведут к полной рацемизации. [c.240]

Реакция такого типа безусловно будет конкурировать с реакцией включения карбена между атомами С и Н в алкене (стр. 257), но следует отметить, что при проведении реакции в атмосфере инертного газа, например азота, вероятность реакции включения уменьшается, поскольку в результате соударений энергия частиц карбена снижается и становится недостаточной для протекания этой реакции. Инертный газ также влияет на стереохимию присоединения. Если облучаемый диазометан вводить во взаимодействие непосредственно с цис- или тракс-алкеном, то наблюдается стереоснецифичное присоединение, но если облучение проводить в присутствии азота, то присоединение протекает нестереоспецифичио и образуется смесь цис- и транс-про-дуктов. [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология