Стереохимия циклоприсоединения

Стереохимия циклоприсоединения циклопентадиена к 1,4-бен-зохинону детально изучена и иллюстрирует высокую избирательность этих реакций [уравнение (15)]. Из возможных четырех изомеров первоначально образуется только ожидаемый эндо-ц с-1 1-аддукт (33) он реагирует со второй молекулой циклопентадиена и дает только эндо-цис-анти-эндо-цис-ал,Ауу т (34) из возможных 16 изомеров [41]. [c.842]

Реакция енового синтеза часто конкурирует с [2 4-2]-циклоприсоединением ее относительная скорость существенно зависит от степени замещенности и стереохимии алкена, наиример из цис-изомера (133) образуется только 1% продукта енового синтеза. Существует множество доказательств того, что реакция синхронна и легче протекает, если алкен может легко принимать конформацию с минимальным торсионным углом между связью С-3—Н и р-орбиталью С-2 связи С-2—С-3 [124]. [c.614]

Образующиеся в результате 1,3-диполярного циклоприсоединения аддукты сохраняют стереохимию исходных диполярофилов (рис. 4.23, б) (обычно так и происходит, но сколько исключений из каждого правила ) [84]. Это убедительно доказывает согласованный механизм процесса. Аналогично при циклоприсоединении сохраняется стереохимия 1,3-диполярных соединений (рис. 4.23, в). Однако для некоторых диполей, например, для азометиновых и карбонильных илидов, возможна 1 ис-/пра с-изомеризация в условиях циклоприсоединения. Стереоселективность — существенное достоинство синтетических методов, основанных на реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения. [c.117]

В этой работе мы рассматриваем только приложения и оставляем вопросы теоретической эволюции теоретикам. В общем, мы выбрали простейшие методы, которые могли быть применены к реакциям циклоприсоединения. Два метода — расчеты по методу возмущений в рамках метода Хюккеля, основанные на уравнении. (1), и использование молекулярных диаграмм взаимодействия — были очень широко опробованы и, как оказалось, дают согласующиеся и достаточно точные корреляции реакционной способности и стереохимии. В последующих разделах мы обрисуем в общих чертах наш подход по применению этих двух идей к реакциям циклоприсоединения и приведем ряд иллюстративных примеров. Будут также цитированы работы многих исследователей мы благодарны химикам, работающим в этой области, так как многие наши идеи стимулированы работами других теоретиков и экспериментаторов. [c.287]

Построение молекулярных диаграмм взаимодействия для реакций циклоприсоединения может дать качественное понимание влияния заместителей на скорости и стереохимию, что для химиков-органиков может быть более полезным, чем полные вычисления любого типа. Молекулярные диаграммы часто встречаются в литературе по теории молекулярных орбиталей или спектроскопии [c.288]

МЕХАНИЗМЫ НЕСОХРАНЕНИЯ СТЕРЕОХИМИИ В РЕАКЦИЯХ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.128]

Продукты приведенных реакций можно предсказать на основе стереохимии и механизмов, описанных для реакций циклоприсоединения (разд. 10-4 и 10-5). [c.700]

Стереохимия согласованного /и]-циклоприсоединения [c.17]

Диполярный изомер азиридина представляет собой 4я-электронную молекулу, изоэлектронную аллильному аниону. Полная инверсия стереохимии, наблюдаемая в термической реакции, была бы совершенно непонятной, если не рассматривать ее как следствие конротаторного раскрытия цикла, за которым следует [4+2]-циклоприсоединение. [c.68]

Стереохимия согласованного и — от]-циклоприсоединения [c.17]

Мозер /44/ отвергает структуру VI переходного состояния реакции циклопропанирования, а вместе с ней и Формулу I для модифицированного катализатором карбена на том основании, что они не могут объяснить влияние лигандов катализатора на стереохимию циклоприсоединения (см. выше). Мозер, кроме того, считает структуру I неудовлетворительной с точки зрения химии комплексных соединений. [c.94]

Действительно, илиды, содержащие стабилизирующие группы или полученные из триалкилфосфинов, как правило, дают транс-олефины [513], а илиды, полученные из трпарплфосфинов и не содержащие стабилизирующих групп, часто приводят к цис-олефину или к смеси цис- и трамс-олефинов [513]. Одно из объяснений этого явления [506] основывается на упоминавшемся выше предположении, что в таких случаях стадии 1 и 2 механизма осуществляются одновременно. Если это так, то реакция илида с карбонильным соединением представляет собой [2+2]-циклоприсоединение, которое, для того чтобы быть согласованным, должно следовать [ 25-4-п2а]-пути. Как уже рассматривалось при описании реакции 15-48, такой механизм приводит к образованию стерически более затрудненного продукта, в данном случае ц с-олефина. Объяснить образование ч с-олефинов и смесей цис- и граис-изомеров даже в реакциях, протекающих через образование в качестве интермедиата бетаина, можно, если предположить, что в таких реакциях стадия 1 необратима. При этом конфигурация получающегося диастереомера определяется взаимным расположением илида и карбонильного соединения перед реакцией. После образования бетаина стереохимия олефина определяется лишь тем фактом, что элиминирование— это с н-процесс. Две обсуждающиеся возможности можно проиллюстрировать следующей схемой [c.404]

Главной особенностью двойных связей в олефинах или карбонильных соединениях является их способность вступать в реакции присоединения. Возможно линейное присоединение трех типов (циклоприсоединение обсуждается ниже), в которых атакующим реагентом служит или НСМО-ген (катионный), или ОЗМО-ген (радикальный), или ВЗМО-ген (анионный). Пиктографическая орбитальная теория объясняет ориентацию, относительную скорость (в тех случаях, когда ее можно применить) и стереохимию всех трех типов реакций присоединения. [c.71]

Анализ корреляц. диаграмм разл. типов перициклич. р-ций позволил сформулировать В.-Х.п., определяющие возможность процесса в зависимости от общего числа электронов во взаимодействующих орбиталях и стереохимии сближения. В табл. 1-3 суммированы В.-Х.п. для циклоприсоединения, электроциклич. и сигматропных р-ций соответственно. [c.434]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

В результате 1,3-диполярного циклоприсоединения в принципе может образоваться смесь изомеров. Однако в большинстве случаев реакции идут с большой селективностью, приводя к образованию преимущественно или исключительно одного соединения. Селективность обеспечивает высокую синтетическую значимость этих процессов. На рис. 4.23 приведены примеры реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения, сопровождающихся образованием региоизомеров (а) и стереоизомеров (б и в). Первый из двух изомеров в схемах (б) и (в) сохраняет стереохимию исходных соединений. [c.116]

Прежде всего было постулировано, что почти все реакции циклоприсоединения являются синхронными, в том числе и реакции [2 4- 2]-типа. Диаграмма взаимодействия (р 1с. 7-8а) показывает, что реакция [2 + 2]-димеризации должна быть [5-)-а]-типа. Появление в реагентах асимметрии за счет введения заместителя возмущает уровни, так что одно из [5+а]-стабилизующих взаимодействий понижается а другое повышается относительно первоначальных [54-а]-стабилизующих взаимодействий (рис. 7-86). Состояния с переносом заряда могут, таким образом, стать настолько важньми, что может осуществиться реализация [5-]-5]-синхронного механизма, который стабилизуется взаимодействиями 1(я) -> 2(я) - и Еч, л у. Этот процесс осуществляется в силу того, что интеграл взаимодействия для [5+5]-реакций значительно больше, чем для [5- -а]-реакций. При некоторых промежуточных степенях асимметрического замещения конкуренция [5+5]- и [5+а]- процессов может привести к смеси продуктов с различной стереохимией, что ранее считалось характерным признаком бирадикальных реакций. Смесь может также получиться при протекании двух [5+а]-реакций, что вполне вероятно. [c.297]

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

Реакции Дильса — Альдера для хинонов представляют собой один из наиболее интенсивно изучавшихся процессов [26, 39]. В пятидесятые годы несколько лабораторий показали, что региО и стереоселективность этих реакций циклоприсоединения можно использовать в синтезе природных соединений в результате мнО гие полные синтезы (например, холестерина, кортизона, эстрона,, резерпина, террамицина и иохимбина) включают на ранних ста-диях циклоприсоединение к хинону. В полном синтезе холестерина (31), предложенном Вудвордом [схема (14)], циклоприсоеди-нение хинона (32) к бутадиену давало единственный изомер с ожидаемым г ыс-сочленением циклов, который можно изомеризовать в гранс-изомер действием основания [40]. Это приводило к правильной стереохимии сочленения колец С и О в конечном продукте— холестерине (31). [c.842]

В отличие от высоконапряженных а-лактонов -лактоны достаточно стабильны, и их получение и свойства подробно описаны. Синтез [158], основанный на катализируемой ртутью лактонизации фенилтиоэфира -гидроксикарбоновой кислоты (72) приводит к прекрасным выходам -лактонов схема (183) . Опубликованные до 1971 г. методы получения -лактонов рассмотрены в обзоре [159]. Сообщалось об усовершенствованной методике получения, из -гидроксикислот. Последний метод, основанный на этерификации кислотолабильных спиртов и гидроксикислот представлен на схеме (184). Пиролиз -лактонов дает с высоким выходом олефин и диоксид углерода с сохранением стереохимии связи С—С. В обратном направлении эту реакцию провести не удается, однако сообщалось [160] об использовании альтернативной реакции циклоприсоединения, иллюстрируемой схемой (185). [c.330]

Для согласованных реакций, которые протекают через циклические переходные состояния, был предложен термин перициклические. На перициклические реакции не влияют полярные реагенты, изменение растворителей, радикальные инициаторы и т. д. На них влияют лищь термические и фотохимические воздействия, однако результаты этих воздействий могут быть различными как в отнощении легкости (или вообще возможности) протекания реакции, так и в отнощении их стереохимии. Так, реакция Дильса — Альдера (пример процесса циклоприсоединения) обычно может быть индуцирована термически, но не фотохимически, тогда как циклоприсоединение двух молекул алкена, например (4), с образованием циклобутана (5) может быть индуцировано фотохимически, но не термически. [c.383]

В табл. 7 суммированы прогнозы относительно стереохимии реакций (2я-f 2л)-циклодимеризации. Используя правила региоселективности (табл. 5) и данные, относящиеся к коэффициентам решающих АО ВЗМО и НСМО двух циклоаддендов, можно предсказать региоселективность (2я+2я)-циклоприсоединения, которое [c.99]

Термическое неионное (2л+2я)-циклоприсоединение может протекать как перициклический (гЯз+гЯа), ТБ- или квазиперицикличе-ский (гЛв+гПз)-процесс. Благоприятное (гЛэ+гЯа)-направление сте-рически затруднено, и с помощью теории не удается определенно прогнозировать предпочтительное стереохимическое направление. Однако каждое стереохимическое направление связано с определенной скоростью, региохимической, топохимической и т. д. тенденциями, которые могут послужить основой для идентификации предпочтительной стереохимии термического неионного (2л+2л)-циклоприсоединения. Поэтому экспериментальные данные должны быть проанализированы в целом, чтобы установить, какой механизм — (гЯз+аЛз), ТБ, (2Яs-f2Яa) или некоторая их комбинация — может объяснить большинство известных фактов. [c.130]

Существует три типа реакций (2я +2а)-присоединения, которые следует рассмотреть. Примером первого служит реакция этилена и молекулы водорода. В этом случае два я-электрона этилена и два а-электрона молекулы водорода имеют решающее значение для стереохимии реакции. Поверхности ПЭ для (гЯз-ЬгсТз)-присоединения аналогичны поверхностям ПЭ для (аЯз-ЬгЯз)-циклоприсоединения, а поверхности ПЭ для Т- или Т -присоединения аналогичны поверхностям ПЭ для ТБ-циклоприсоединения. [c.182]

V. Хоук [15] высказал соображения относительно влияния симметричного замещения по сравнению с несимметричным на механизм реакций циклоприсоединения. Например, он предложил, что неароматические пути могут преобладать над ароматическими в высокополярных (4М-Ь 2)я-электронных циклоприсоединениях, если по крайней мере один из реагентов несимметричен и приводит к образованию диполярных интермедиатов. Однако приведенные в цитируемой работе примеры не настолько несимметричны, чтобы обеспечить такое преобладание например, были взяты (СбН5)гС = = СН—СН=СНг плюс (СЫ)гС=С(СМ)2. В отличие от этого мы предсказываем, что в ионных реакциях будет образовываться перициклический интермедиат К, если даже оба реагента симметричны. Однако потеря стереохимии более вероятна, если в результате несимметричного замещения одна связь станет прочнее другой. [c.306]

Остается дать удовлетворительный ответ на ряд вопросов. Почему соединения с геминальными атомами фтора, аллены и кетены эффективны в образовании четырехчленных колец даже в тех случаях, когда могут образоваться и шестичленные кольца, например в случае сопряженных диенов Почему двойная и тройная связи в винилацетилене вступают в реакцию с те-трафторэтиленом примерно с одинаковой скоростью [19] Существуют ли правила, подобные правилам Альдера, управляющие стереохимией в реакциях циклоприсоединения, приводящих к образованию четырехчленных колец В настоящее время можно только попытаться ответить на эти вопросы или же дать лишь частичные ответы. [c.19]

Мы располагаем лишь немногочисленными количественными данными о стереохимии реакций циклоприсоединения с образованием циклобутановых соединений. В случае акрилонитрила имеются указания на образование как цис-, так и транс-1,2-д.я-цианциклобутана [25]. В случае же бутадиена-1, 3 был выделен только транс-1,2-дивинилциклобутан наряду с винилциклогек сеном [45]. Однако теперь стало ясно, что цис-соетяеиие в условиях реакции нестойко и изомеризуется в цис-цис-циклоок-тадиен-1,5 [46]. Поэтому кажется вероятным, что на самом деле образуются оба изомера. При димеризации трифторхлорэтилена получаются в отношении 5 1 продукты циклоприсоединения по типу голова к голове с преимущественным образованием [c.20]

Вопрос о том, какой из рассмотренных механизмов реализуется при циклоприсоединении с участий алленов, давно обсуждается в литературе. Большинство исследователей на основании региоселективности и стереохимии pвaкций/i i У-циклoпpи oeдинeния алленов приходит к выводу о несогласованном бирадикальном пути реакций /10,15,17/. Изучение кинетики димеризации полигалогензамещенных алленов показало / /, что реакция имеет второй кинетический порядок, большую отрицательную энтропию активации и относительно малую энтальпию активации. Следует отметить, что такие величины активационных параметров не противоречат и синхронному механизму димеризации. [c.68]

Структура переходного состояния реакции циклоприсоединения предложена Мозером /44/. Согласно этому автору, переходное состояние реакции представляет собой тетраэдрический асимметрический комплекс одновалентной меди и включает олефин, карбен и катализатор. Такая структура переходного состояния согласуется со свойствами меди как комплекссобразователя /49/ и позволяет объяснить влияние лигандов катализатора на стереохимию продуктов циклоприсоединения. Гипотеза Мозера не противоречит экспериментальным фактам, но прямым опытом пока не подтверждена. Для окончательного выяснения вопроса о степени участия катализатора в карбеноидных реакциях АДС потребуется, очевидно, систематическое эксп иментальное исследование и обсуждение полученных результатов на более высоком теоретическом уровне. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология