Спектры электронные полосатые

При возбуждении молекулы в ней происходят сложные энергетические изменения (рис. 89) электроны переходят с одного уровня на другой, одновременно изменяется и система возможных колебательных и вращательных уровней. Это усложняет спектр и образует ту характерную структуру полосатых спектров, которая резко отличает молекулярные спектры от линейчатых спектров атомов. [c.144]

Объяснение электропроводности металлов, полупроводников и диэлектриков дается на основе квантовой теории строения кристаллических тел — так называемой зонной теории. Рассмотрим некоторые общие положения этой теории. Переход атомных паров в кристаллическое вещество можно рассматривать как химическую реакцию, так как оптические, термодинамические, электрофизические и другие свойства твердых тел отличаются от свойств газов. Важно отметить, что атомные спектры газов имеют линейчатое строение, а спектры твердых тел имеют сплошной характер или полосатую, очень сложную структуру. Уже при взаимодействии двух одинаковых атомов дискретные атомные энергетические уровни расщепляются и превращаются в полосы. Тем большее расщепление уровней происходит, когда большое число N атомов, например лития, сближается с далеких расстояний до расстояний, на которых они находятся в кристаллической решетке. На рис. 70, а это расстояние между ядрами обозначено на оси абсцисс буквой о- По оси ординат отложена энергия. Находясь на больших расстояниях, атомы не взаимодействуют друг с другом, и диаграмма уровней будет такая же, как и для изолированного атома лития (1 25 ). При сближении атомов начнется взаимодействие между ними, прежде всего у каждого из них станет расщепляться уровень валентных электронов (2х). Уровень 2з) расщепляется в систему весьма близко расположенных N уровней, образуя целую полосу (зону) уровней. Более глубокие уровни при образовании кристалла оказываются совсем не расщепленными или только незначительно расщепленными. [c.233]

Электронные полосатые спектры расположены в видимой и ультрафиолетовой областях. При поглощении света возбуждаться могут только внешние, сравнительно непрочно связанные с ядром атома электроны. Как и в случае колебательновращательного спектра, при повышении давления газа происходит наложение колебательных и вращательных переходов. Если энергия возбуждения достаточна для диссоциации молекулы, то в полосатом спектре наблюдается уширение линий. На использовании электронных полосатых спектров основаны очень важные для количественного анализа методы колориметрии и [фотометрии, которые будут подробно рассмотрены ниже. [c.354]

Основные особенности структуры и распределения интенсивностей в электронных полосатых спектрах были объяснены на основе принципа Франка — Кондона, сформулированного [131, 132] в 1926 г. Принцип Франка — Кондона вытекает и.з предположения, что из-за большой разницы в массах ядер и электронов за время электронного перехода расположение ядер- [c.665]

В предыдущих соотношениях для интенсивностей спектральных линий и интегральных интенсивностей колебательно-вращательных полос мы не учитывали тонких деталей спектров двухатомных молекул. Пренебрежение взаимодействием колебания и вращения представляется оправданным для большинства синглетных систем полос, хотя значительные расхождения были замечены, например, для На [35]. Более подробное обсуждение правил отбора для электронных полосатых спектров (включая такие вопросы, как свойства симметрии, случаи связи Гунда н чередование интенсивности для молекул с одинаковыми ядрами) можно найти в книге Герцберга [15]. [c.142]

В электронном полосатом спектре тонкая структура также зависит от изменения вращательной энергии и дает возможность найти Л. Момент инерции Л может быть найден также из расстояния Ду между линиями ротационного Раман-спектра (ср. гл. XI, стр. 117) на основании соотношения [c.39]

Сильное коротковолновое излучение водородных пламен впервые обнаружил Стокс еще, в 1852 г., а полосатый ультрафиолетовый спектр сфотографировали независимо друг от друга в- 1880 г. Лайви нг и Дюар, а также Югинс (1924 г.). Детальный анализ вращательной структуры полос, выполненный Уатсоном (1924 г.) и Джеком (1928 г.), показал, что полосы соответствуют электронному переходу в двухатомной молекуле с небольшим моментом инерции. Единственно возможной частицей, ответственной за это излучение, является гидроксильный радикал ОН. Бонгоффер обнаружил радикал 0Н при введении атомного водорода в кислород (1926 г.) и в парах воды, нагретых до 1000—1600°С (1928 г.). Полный анализ спектра радикала 0Н был проведен в 1948 г. Дике и Кроосуайтом, которые дали классификацию всех полос и ветвей и определили длины волн и интенсивности вращательных линий радикала 0Н, наблюдаемых в спектре водород-кислород-ного пламени в области от 281,1 до 354,6 нм. Позднее получили запись спектра радикала 0Н в области 260—352 м [37]. Полосы ОН могут быть легко получены в спектре поглощения. После того как Кондратьевым и Зискиным в 1936 г. был разработан чувствительный спектроскопический метод линейчатого поглощения, стало возможным экспериментальное определение концентрации гидроксильного радикала в пламени. Гидроксильный радикал был обнаружен в пламени водорода также масс-спектроскопическим методом [38] и методом ЭПР [39]. [c.123]

Спектроскопия видимого и УФ-излучения — это раздел молекулярной оптической спектроскопии, изучающей спектры поглощения электромагнитных волн с частотами 10 —10 см . Поглощение световой энергии в видимой и УФ-областях связано с переходом электронов, что дает возможность определить энергию орбиталей молекулы, ее энергию ионизации и энергию химической связи. Последнюю определяют при действии излучения, вызывающего диссоциацию молекулы. О диссоциации молекулы свидетельствует момент перехода полосатого спектра в сплошной. Зная к, при которой происходит диссоциация, вычисляют энергию связи. [c.244]

Если, лее, кроме того, изменяется энергия электронного состояния, то имеем электронный полосатый спектр молекулы в видимой и ультрафиолетовой области. [c.38]

Эти числа получены на основании электронных полосатых спектров молекул Нз и Оз и так же, как и остальные числа, относятся к основному состоянию. В возбужденном состоянии моменты инерции Л больше, а, следовательно, больше и расстояния между ядрами, например, 1,06 у Нз и 1,609 у О . При [c.39]

Электронные полосатые спектры газообразных [c.105]

Из предыдущих рассуждений очевидно, что электронные спектры могут быть очень сложными, даже если имеется только один электронный переход. В общем слу ае нелинейные молекулы могут иметь Зга—6 различных собственных колебаний (см. параграф 34а), где га —число атомов в молекуле, и каждое собственное колебание будет давать группу полос. Нелинейные молекулы в добавление к этому будут иметь три степени свободы вращения. Очевидно поэтому, что даже если принимать во внимание определенные ограничения, так называемые правила отбора, электронный спектр многоатомной молекулы будет очень сложным. Легко понять, почему до сих пор прогресс в этой области спектроскопии невелик. С двухатомными молекулами положение значительно упрощается по двум причинам во-первых, такие молекулы обладают только одной частотой собственных колебаний и, во-вторых, они имеют два одинаковых момента инерции относительно осей, расположенных под прямыми углами, а третий момент инерции равен нулю. Благодаря этому значительные успехи были достигнуты в анализе электронных полосатых спектров двухатомных молекул, но до сих пор относительно мало изучены спектры многоатомных молекул. [c.180]

Неполярные двухатомные молекулы оптически неактивны в инфракрасном вращательном и вращательно-колебательном спектрах, так же как и в микроволновом спектре . Их вращательные постоянные проще всего определяются из электронных полосатых спектров, но могут быть определены и из малых смещений в комбинационных спектрах на основе тех же принципов, которые изложены выше. [c.11]

В табл. 2.1 приведены некоторые результаты измерений интегральных показателей ноглощения и значений чисел / для ряда колебательно-вращательных полос в колебательных и электронных полосатых спектрах СО, ОН, [c.33]

Б. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПОЛОСАТЫЕ СПЕКТРЫ [c.113]

До сих пор речь шла только о колебательной и вращательной энергиях молекулы. Возникновение полосатых спектров в виДимой и ультрафиолетовой областях, например спектра СЫ, показанного на рис. 1,22, б, связано в первую очередь с изменением электронной энергии, сопровождающимся изменением энергии колебания и вращения. В целом, как уже говорилось в 16 гл. 1, внутримолекулярную энергию можно приближенно представить в виде суммы энергий электронного, колебательного и вращательного движений [c.252]

При переходе соблюдаются правила отбора, подобные упомянутым ранее, а в результате возникают полосатые спектры типа (см. рис. 1.22, б), располагающиеся, как правило, в видимой и ультрафиолетовой областях. Такие спектры следует называть электронно-колебательно-вращательными или сокращенно просто электронными. Таким образом, если в атоме данный электронный переход дает в спектре единственную линию, то в молекуле единственному электронному переходу может соответствовать множество линий, группирующихся в полосы. [c.253]

Собственные колебания молекулы проявляются в электронном полосатом спектре, инфракрасном спектре спектре комбинационного рассеяния. [c.37]

При изменении вращательной энергии возникают спектральные линии, расположенные в длинноволновой инфракрасной и в микроволновой областях (А,>50 000 нм). Изменение колебательной энергии обычно связано с одновременным изменением энергии вращения. При этом получают колебательно-вращательный спектр (X от 1000 до 50 000 нм). Изменения энергии электронов связаны с двумя другими составляющими энергии, поэтому полосатый электронный спектр особенно сложен. Он охватывает видимую и ультрафиолетовую области (Л от 50 до 1000 нм). Теоретическая интерпретация этих спектров дана в разд. 6.1. [c.353]

Из анализа вращательной структуры полос в электронном спектре возможно определить равновесные вращательные постоянные J5 и 5 , из которых можно вычислить моменты инерции, а следовательно, и равновесные междуядерные расстояния молекулы для верхнего и нижнего электронных состояний. Данные, полученные таким путем, особенно полезны при исследовании гомеополярных молекул, которые, как было указано выше, не обладают ни колебательно-вращательными, ни чисто вращательными спектрами. Заметим, что вопрос о расстоянии между вращательными линиями в электронном полосатом спектре симметричных молекул представляет собой отдельную проблему, которая будет рассмотрена в параграфе 31. [c.208]

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]

Кроме линий, соответствующих возбуждению нейтральных атомов, в пламенных спектрах часто наблюдаются линии и полосы молекул и радикалов. При этом возможны наложения спектров, обусловленных процессами возбуждения электронов, и спектров, связанных с изменениями колебательного и вращательного движения атомов в молекулах. Возникающие при этом полосатые спектры уже нельзя разрешить самыми чувствительными приборами. Иногда их можно использовать для целей количественного анализа (например, интенсивную полосу излучения радикала СаОН или молекулы СаО). [c.374]

Электронные спектры на самом деле являются электронно - колебательно - вращательными. Последние иногда называют полными молекулярными или полосатыми спектрами, так как около каждого электронного уровня имеется набор колебательных и вращательных уровней. На рис. 76 приведена схема электромагнитного спектра от радиочастотной области до у-излучения. [c.175]

ЭСП представляет из себя электронно-колебательно-вращательный спектр, поскольку, наряду с электронным, всегда возбуждаются колебательные и вращательные состояния молекулы. Они отражаются в спектре, ибо ( ,р < < м) энергия вращательного и колебательного перехода меньше эл. Поэтому в газовой фазе (в отсутствие каких-либо сильных межмолекулярных взаимодействий) в ЭСП просматривается четкая колебательновращательная структура (линейчатый спектр). В присутствии растворителя (в жидкой фазе) наблюдается эффект размывания тонкой колебательной структуры молекулы в ЭСП (полосатый спектр). Наличие колебаний и воздействия окружающей среды <фазмывает энергетические уровни, в результате чего энергетический уровень превращается в энергетический интервал. [c.111]

В зависимости от колебательного уровня и расстояний между ядрами в молекулах в возбужденном и основном состояниях при электронном переходе может произойти фотодиссоциация либо переход возбужденной молекулы обратно в основное состояние. Такой спектр будет состоять из дискретной (полосатой) и сплошной частей, как это наблюдается в ряде случаев ( lj, ВГа, I2. Оа и ДР-)- [c.528]

На схеме изображены все три вида молекулярных спектров вращательный, колебательный и электронный. Ввиду многообразия и близости друг к другу энергетических уровней молекул в их спектрах появляется масса линий, сливающихся в полосы и системы полос. Поэтому спектр молекул не линейчатый, как у атомов, а полосатый. [c.110]

Линейчатые спектры усложняются при увеличении числа электронов в атоме. Простейшие молекулы дают полосатые спектры. Спектры сложных молекул состоят из очень широких сплошных полос, не обладающих линейчатой структурой. [c.212]

В колебательных и электронных спектрах вместо отдельных линий всегда наблюдают серии многих таких сигналов. Ввиду значительного различия в энергиях возбуждения ( [ 4 С з С е ) в газообразных веществах одновременно с колебательными уровнями возбуждаются также и вращательные уровни, а при электронных переходах одновременно наблюдают сигналы, соответствующие колебательным и вращательным процессам. При переходе к конденсированной фазе отдельные близко расположенные соседние линии вследствие уширения сливаются, а в спектре получаются более или менее широкие области поглощения, называемые полосами поглощения. Появление таких полосатых спектров характерно для ИК- и УФ-молекуляр-ной спектроскопии. [c.182]

Инертные газы, кроме гелия, не дают полосатых (молекулярных) спектров. Спектры инертных газов исключительно линейны (атомные). Различают дуговой спектр, излучаемый нейтральным атомом, и искровой спектр, который получается от ионизированных атомов, т. е. атомов, потерявших один или несколько электронов. Дуговые спектры инертных газов наблюдаются в спектре свечения, полученного при разрядах высокого напряжения, при слабой силе тока или в спектре разряда с нагретыми электродами. Искровые спектры наблюдаются й спектре свечения высоко конденсированных разрядов или в разряде высокой частоты с внутренними или внешними электродами при давлении меньше 1 мм рт. ст. [c.635]

Полосатые спектры возбужденных двухатомных молекул Heg наблюдались уже давно—в 20—30-х годах текущего столетия — в электроразряде через газообразный гелий при разных давлениях и при разностях потенциалов порядка двух десятков вольт. Открыт был и сложный спектр, отвечающий переходу электрона от устойчивого возбужденного состояния на основную репульсивную потенциальную кривую. [c.167]

Характеристические параметры моноокиси (моноксида) хлора СЮ получены при анализе полосатых спектров. Длина связи в этом соединении составляет 155 пм, т. е. является промежуточной между длиной одинарной связи 169 пм и длиной двойной связи, равной примерно 142 пм (как в СЬО ). Энергия связи 269 кДж-моль на 59 кДж-моль-i больше энергии одинарной связи С1—О. Эту дополнительную энергию связи приписывают образованию трехэлектронной связи в дополнение к одинарной электронную структуру записывают в виде [c.211]

Спектр излучения пламени в общем случае состоит из линий, полос и сплошного фона. Линейчатый спектр обусловлен излучением или поглощением света свободными атомами вследствие переходов, электронов в них, причем каждая линия соответствует переходу из одного состояния в другое. Полосатые спектры в УФ-и видимой областях соответствуют электронным переходам в молекулах. Эти переходы определяют место системы полос в целом. [c.16]

Электронные переходы в молекулах сопровождаются одновременным изменением колебательной и вращательной энергии, вследствие чего каждый электронный переход в молекуле дает ряд полос, состоящих из большого числа близко расположенных линий, обусловленных изменением колебательной и вращательной энергии молекулы. Изменения колебательной энергии молекулы определяют место отдельных полос в системе. Изменения вращательной энергии молекулы определяют тонкую структуру отдельных полос. Полосатые спектры в близкой ИК-области обусловлены только изменением колебательной и вращательной энергии молекул, а спектры в далекой ИК-области вызваны изменениями только вращательной энергии. [c.16]

При возбуждении электронного перехода в молекуле возбуждаются одновременно также колебательные и вращательные переходы. Поэтому при малой разрешающей способности получаются широкие системы полос (полосатый спектр). Система полос, принадлежащая данному электронному переходу, состоит из отдельных полос, каждая из которых соответствует колебательному переходу. В этих полосах, в свою очередь, при высоком спектральном разрешении обнаруживается (только для газов) тонкая вращательная структура. [c.424]

Так как все три перечисленных выше эффекта налагаются друг на друга, молжу-лярные спектры, в отличие от атомных, состоят не из отдельных линий, а из ряда полос ( полосатые спектры ). Область электромагнитных волн, в которой расположена данная система полос, определяется характером электронного перехода, распределение отдельных полос внутри системы — изменениями колебательной энергии, а тоакаЯ линейчатая структура полос — изменениями вращательной энергии. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология