Омыление эфиров третичных спиртов

Обратная реакция — гидролиз (омыление) сложных эфиров. Реакционная способность спиртов понижается в ряду первичный > вторичный > третичный. [c.96]

При щелочном гидролизе применяют водные или спиртовые растворы щелочей. Если образующиеся в результате гидролиза соединения неустойчивы к действию сильных щелочей, то используют растворы карбоната натрия, бикарбоната натрия, поташа. Эфиры первичных спиртов омыляются щелочными агентами легче, чем эфиры вторичных и третичных спиртов. В этом случае действует правило чем легче образуются эфиры, тем легче протекает их гидролиз. Омыление сложных эфиров кислотами используется редко. Скорость гидролиза в этом случае также увеличивается с повышением температуры. [c.250]

Влияние спиртовой компоненты. В то время как относительно влияния кислотной компоненты при кислом гидролизе получается картина, не очень отличающаяся от щелочного гидролиза, влияние спиртовой компоненты проявляется здесь совершенно иначе. Эфиры нормальных первичных спиртов практически омыляются с одинаковой скоростью, метиловый спирт не составляет здесь исключения [79]. При переходе от первичных к вторичным спиртам скорость реакции падает, как и при щелочном омылении, однако при переходе к третичным она вновь возрастает, что находится в обращающем на себя внимание противоречии со щелочным омылением. Скорость омыления эфиров третичных спиртов даже заметно выше, чем эфиров первичных спиртов . [c.501]

Иначе обстоит дело при некаталитическом омылении водой, при котором аллиловые эфиры и эфиры третичных спиртов расщепляются между алкилом и карбоксилом. Расщепление в этом месте при катализируемом ионами водорода омылении установлено только в случае трифенилкарбинола, который не может сравниваться с рассматриваемыми здесь примерами. Об этом см. т. 1, стр. 560, 561. [c.504]

Вс этиленовые углеводороды, кроме этилена, в результате омыления кислых эфиров образуют вторичные и третичные спирты. [c.135]

В эту реакцию довольно легко вступают первичные спирты, несколько труднее - вторичные, а третичные спирты в обычных условиях с фталевым ангидридом не реагируют. К полученному кислому эфиру фталевой кислоты в органическом растворителе прибавляют водный раствор карбоната натрия или калия, причем соль кислого эфира фталевой кислоты переходит в водный раствор, а органические примеси остаются в растворителе. Из отделенного водного раствора спирт регенерируют подкислением соли и омылением кислого эфира фталевой [c.23]

Скорости омыления эфиров вторичных и третичных алифатических спиртов [c.231]

Сходство воды и спиртов (высокая степень ассоциации, омыление сложных эфиров, смешиваемость низших спиртов, т. е. метилового, этилового, пропилового и третичного бутилового с водой во всех отношениях) обусловливается наличием гидроксильной группы в молекулах воды и спирта. [c.189]

При ацеталеподобпом омылении эфиров третичных спиртов определяющим скорость реакции является тот процесс, который соответственно возможен и у ацеталей. С этим фактом можно согласовать два различных допущения определенный выбор между ними в настоящее время еще невозможен. Можно представить себе, что различие при кислом гидролизе эфиров первичных и третичных спиртов заключается в разрыве разных О—С-связей сложно-эфирной группы так как при эфирах первичных и вторичных спиртов доказан разрыв связи между кислородом и углеродом карбоксила (т. I, стр. 409,410), то у эфиров третичных спиртов должно было бы происходить расщепление между кислородом и несущим гидроксил углеродом спирта . Опровергающих такое предположение доказательств нет. Вообще же могло бы быть таким доказательством отсутствие вальденовского обращения или отсутствие обмена кислорода спиртовой компоненты на изотоп О , содержащийся в применяемой меченой воде, но подобных опытов с эфирами третичных спиртов пока не проведено. При таком допущении после атаки протона на эфирный кислород происходило бы расщепление эфироподобной связи О—Н [c.503]

Скрабал [453, 455] показал, что кислотное омыление эфиров происходит тем быстрее, чем более основной характер имеет спирт, входящий в состав эфира. Эфиры третичных спиртов легче омыляются кислотами, чем эфиры вторичных и первичных спиртов вследствие несомненно более основного характера первых. [c.219]

Научные исследования относятся преимущественно к органической химии. Впервые применил (1866) органические соединения для определения строения неорганических соединений решая вопрос о строении фосфористой кислоты, использовал ее органические производные. Особый интерес представляют его работы в области этерификации спиртов и омыления эфиров, нача-г н и Я77 и роло жавшиеся около 30 лет Посредством измерения начальных скоростей реакций открыл (1877—]897) закономерности, устанавливающие влияние строения спиртов и органических кислот на. корость и предел этерифи-кании Показал, что эти результаты применимы в качестве критериев разграничения изомерных первичных, вторичных и третичных спиртов Посредством определения констант скоростей реакций установил влияние природы растворителя (1886--1889) и температуры (1889) на процессы образования и разложения аминов и амидов кислот. Нашел (1882), что продукты реакции оказывают влияние на процесс термического разложения третичного амилацетата. Обнаружил влияние разбавления на скорость реакции. Эти работы легли в основу классической химической кинетики. Открыл (1890) реакцию алкилирования третичных аминов ал-килгалогенидамп с образованием четвертичных аммониевых солей. Установил (1890) каталитическое действие растворителей в реакциях этерификации и солеобразования. Инициатор преподавания аналитической химии как самостоятельной дисциплины. Написал первый в России оригинальный труд по истории химии Очерк развития химических воззрений (1888). Автор учебника Аналитическая химия [c.336]

В циклогексановом ряду кислоты, содержащие карбоксильную группу в экваториальном положении, этерифицируются легче. То же наблюдается при омылении эфиров. Например, эфиры цмс-4-грег-бутилциклогексанола омыляются с большим трудом, чем соответствующие эфиры гранс-изомера. Омыление эфиров гранс-З-грег-бутилциклогексанола с карбоксильной группой в аксиальном положении происходит медленнее по той же причине. Спиртовая часть сохраняет свою конфигурацию при этерификации органических кислот и при омылении их эфиров, если реакция замещения ацильной группы, протекает по бимолекулярному механизму. В случае эфиров минеральных кислот, т. е. алкилгалогенидов, эфиров сульфоновых кислот и в ряде сложных эфиров органических кислот с третичными, а иногда вторичными спиртами омыление происходит с разрывом связи между алкильной группой и кислородом спиртовой гидроксильной группы, что приводит к рацемизации спирта. [c.116]

Фильтрат немедленно выливают в воду и ти-ателыю отмывают от него соляную кислоту. Хлоргидраты тоже немедленно разлагают водой, чтобы избежать разложения амидов и анилидов кислот, которое, например, у форм-анилида наступает очень быстро. Такая обработка раствора, разумеется, может вызвать превращения и других веществ. Так возможно омыление сложных эфиров, особенно в присутствии влаги возможно присоединение НС1 по месту двойной связи или к нитрилу возможна реакция с третичными спиртами, а при гидразосоединениях—бензидинная перегруппировка. Некоторые амины и амиды кислот обладают настолько слабыми основными свойствами, что не высаживаются хлористым водородом. Об их выделении см. п. 5. [c.246]

При обработке муравьиной кислотой камфен присоединяет ее по месту двойной связи и превращается в муравьинокислый эфир, который при омылении дает соответствующий третичный спирт—камфенгидрат [c.282]

Исследования относятся преимущественно к орг. химии. Впервые применил (1866) принципы структурной орг. химии для определения строения неорг. соед. решая вопрос о строении фосфористой к-ты, использовал ее орг. производные. Особый интерес представляют его работы в обл. этерификации спиртов и омыления эфиров, начатые в 1877 и продолжавшиеся около 30 лет. Посредством измерения начальных скоростей р-ций открыл (1877—1897) зако1юмерности, устанавливающие влияние строения спиртов и орг. к-т и а скорость и предел этерификации. Показал, что эти результаты применимы в качестве критериев разграничения изомерных первичных, вторичных и третичных спиртов. Посредством [c.297]

Выполненное Паломаа сравнение температурных коэффициентов позволяет установить, что, несмотря на близкие по величине скорости омыления эфиров с третичными и первичными спиртами, между ними имеется коренное отличие, которое должно быть сведено к различному механизму реакции омыления. Температурный коэффициент для третичных спиртов равен 4 на 10°, тем самым он почти вдвое больше, чем для первичных спиртов. Соответственно, эиергия активации выше примерно на 10 ккал. Если, тем не менее, имеется одинаковая скорость омыления, то она осуществляется за счет исключительно высокой константы действия, которая примерно на 7 порядков больше, чем у первичпых спиртов, как гюказывает сводка на стр. 501, 502 [81]. Тольк о диметилметоксикарбинол приближается по значениям с/ и а к первичным спиртам. То же самое наблюдается и для вторичных спиртов, для которых, впрочем, видимо, плохо соблюдается уравнение Аррениуса. [c.501]

Реакция получила название реакции этерификации от латинского aether — эфир. Скорость этерификации зависит от силы кислоты н природы спирта с увеличением силы кислоты она возрастает, первичные спирты реагируют быстрее вторичных, последние быстрее третичных. Этерификация спиртов органическими (карбоновыми) кислотами ускоряется добавлением сильных минеральных кислот. Реакция обратима, обратная реакция получила название гидролиза. Гидролиз сложных эфиров, проводимый водными растворами щелочей, называется омылением (стр. 146). [c.97]

Мономолекулярньши реакциями элиминирования являются, в частности, омыление третичных галогснидов, сульфопиевых солей и эфиров сульфокислот, а также кислотная дегидратация спиртов. [c.77]

Типичным примером асимметрических реакций этого типа является реакция эквимолекулярного количества реагента Гринь-яра с эфиром а-кетокислоты и оптически активного спирта. Кето-группа, обладающая значительно более высокой реакционной способностью по отношению к магнийорганическим соединениям по сравнению с эфирной группировкой, превращается в третичную спиртовую группу, в то время как эфирная группа остается неизмененной. Выделенная после омыления третичная а-гидрок-сикислота является оптически активной [c.171]

Нортон и Куэйл [6] использовали этот же принцип, применив в качестве В неопентильпый радикал —СНгС(СНз)з если он отщепляется в виде катиона, то должен реагировать в перегруппированном виде СН2(СНз)С(СНз)2 — с образованием третичного амилового спирта. Как было установлено, такие неопентиловые эфиры, как ацетат, подвергаются омылению щелочами без перегруннировки с образованием неопентилового спирта. [c.939]

Схему, совершенно аналогичную приведенной выше, дают Томила и Хиншель-вуд [41] у них изображена только еще одна молекула воды, атакующая ОЯ-группу одновременно с атакой иона гидроксила на углерод эфирной группы. На основании этой схемы можно представить себе, что сильное разветвление как в К так и в Я означает появление пространственных затруднений, что находится в соответствии с опытными данными эфиры триметилуксусной кислоты, а также третичного бутилового спирта [1 или Р == С(СНд)д] омыляются очень медленно. Впервые это влияние разветвления количественными опытами установил Н. А. Меншуткин [42—44]. Галлер [45] обратил внимание па резко заметную разницу нри этерификации и омылении в поведении двух карбоксилов гомокамфарной кис юты [c.495]