Замещения реакции в квадратных комплексах

Общее представление о стереохимическом протекании реакций замещения в квадратных комплексах дает рис. 6.7. Сразу необходимо отметить, что этот процесс полностью стереоспецифичен цис- и тра с-исходные изомерные вещества приводят к продуктам с цис- и транс-конфигурацией соответственно. Вопрос о том, обладает ли хотя бы одна из трех промежуточных конфигураций [c.180]

Рис. 11.57. Схема образования переходного состояния в реакциях замещения плоских квадратных комплексов.

Идея Гринберга о зависимости трансвлияния лигандов от их окислительно-восстановительных свойств использована Д. В, Сокольским и Я. А. Дорфманом. Они исходят из широко распространенного представления, что реакции замещения в квадратных комплексах платины (П) протекают через образование пятикоординационного интермедиата [c.208]

Наконец, имеется большое число кинетических данных реакций замещения плоских квадратных комплексов, которые хорошо объясняются на основе бимолекулярного механизма замещения [2]. Для реакций [c.329]

Механизм реакций замещения плоских квадратных комплексов N1(11), содержащих монодентатные лиганды, был изучен [47] при исследовании реакций [c.365]

Реакции замещения в квадратных комплексах [c.35]

Ниже коротко изложены данные, доказывающие ассоциативный механизм реакций замещения в квадратных комплексах, и затем более детально рассмотрены отдельные важные вопросы [1]. Типичное уравнение скорости для Pt(II) имеет вид [c.35]

Сложные реакции. Механизмы реакций замещения октаэдрических и плоско-квадратных комплексов металлов. Цепные реакции. Стадия зарождения цепной реакции, стадия развития цепи, ингибирующая стадия и стадия, обрывающая цепь. Стационарное состояние. [c.350]

Окисляется при этом, т. е. является источником электронов, атом металла. Реакции такого типа носят название окислительного присоединения, а обратные им — восстановительного элиминирования. В наиболее чистом виде окислительное присоединение происходит у плоских квадратных комплексов, при этом обычно получаются транс-замещенные продукты [c.373]

К гетеролитическим реакциям относится и больи[ое число реакций замещения лигандов в комплексных соединениях. В качестве иллюстрации в табл. 13 приведены энергия активации и предэкспоненциальные множители для ряда реакций замещения иона СЬ на другие донорные лиганды в квадратных комплексах платины. Диапазоны значений энергии активации (.50—100 кДж/моль) и предэкспоненциальных множителей (10 — М -с ) мало отличаются от диапазонов соответствующих величин для реакций замещения при насыщенном углеродном атоме. [c.143]

Реакции замещения в плоских квадратных комплексах 177 [c.177]

В реакциях замещения как с плоскими квадратными комплексами платины(П), так и с октаэдрическими комплексами кобальта(П1) очень заметно влияние растворителя. Следует помнить, что во всех реакциях, проходящих в растворах, растворитель играет важную роль. Так, поведение комплекса в воде может заметно отличаться от его поведения в другом растворителе. [c.179]

В настоящее время общепризнано, что плоские квадратные комплексы Р1(И) реагируют по механизму 7 2. Несмотря на то что по кинетике реакций замещения с другими квадратными комплексами известно мало работ, кажется вероятным, что и в этих системах процессы 8г 2 [c.179]

Рассмотрим реакцию замещения в плоских квадратных комплексах, которая обычно протекает по механизму 5ы2 с образованием переходного комплекса с координационным числом на единицу большим, чем у исходного комплекса. Обозначим через X и 5 уходящий и входящий лиганды соответственно, через Т — лиганд, находящийся в трансположении по отношению к X, а через Ь — остальные лиганды, присутствующие в координационной сфере М. Тогда механизм реакции можно изобразить схемой [c.71]

Рис. 20. Схема перекрывания орбиталей в исходном (а) и переходном состоянии (б) (тригональная бипирамида) в реакциях замещения с участием плоско квадратных комплексов.

Следует отметить, что основные закономерности трансвлияния, рассматриваемые обычно на модели плоских квадратных комплексов, справедливы и для октаэдрических комплексов. Это было наглядно показано Ингольдом и сотр. [38] на примере реакций замещения [c.77]

Существование альтернативных форм, часто энергетически очень близких к основному состоянию, делает возможным большой выбор осуществимых превращений, но чрезвычайно затрудняет систематическое изучение реакций замещения в плоских квадратных комплексах N (11). [c.69]

При изучении кинетики реакций замещения в плоских квадратных комплексах основная проблема заключается в определении Совершенно очевидно, что нуклеофил V не участвует в определяющей скорость процесса реакции образования переходного состояния. Но какую в таком [c.72]

Реакции замещения лигандов в квадратных комплексах [c.180]

А нс-эффект. Это важная особенность реакций замещения лигандов в квадратных комплексах. Для реакций октаэдрических комплексов, за исключением некоторых специальных случаев, это явление не имеет столь большого значения. [c.181]

Долго вызывал смущение тот экспериментальный факт, что реакции нуклеофильного замещения с участием плоских квадратных комплексов протекают лишь по механизму 8ы2 [27]. Механизм SNl не подтверждался и только иногда предполагался. Такая картина заметно отличается от случая аналогичных тетраэдрических комплексов, где процессы Зн 1 и SN 2 встречаются в равной степени. Весьма заманчиво попытаться объяснить это, рассматривая приведенную выше последовательность МО. [c.298]

Плоские квадратные комплексы ML 4 дают классические примеры реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения [27, 105]. Промежуточные соединения должны иметь умеренную устойчивость, поскольку во многих случаях известны устойчивые аналоги. Их структурами обычно являются тригональные бипирамиды, но известны также и тетрагональные пирамиды (гл. 3, разд. 2.5). Рис. 21 демонстрирует расщепления в кристаллическом поле [c.351]

Весьма важной особенностью замещения в квадратных комплексах является то, что группа в торакс-положении к замещаемому лиганду сильно влияет на скорость. Это так называемый эффект /ггракс-влияния . В этом разделе тракс-лиганды, участвующие в реакциях, можно представить следующим образом [c.41]

Механизм А установлен для плоских квадратных комплексов. Кинетика их реакций подчиняегся уравнению (VII.18), причем ky сильно зависит от природы как входящего, так и уходящего лиганда. Например, значения ky л моль сек) для реакций замещения в транс-[Р1(ру)гС12] составляют при 30° С для аммиака 470, для иодида 1,07-105, для селеноцианата 5,15 10. Для реакций [c.146]

Здесь трудно согласиться с автором. Современная теория транс- и ч с-влияния создавалась многими авторами [см. ссылки [4—10] в статье Яцимирского К. Б., ЖНХ, 15, 925 (1970) и монографию Гринберга A.A., Введение в химию комплексных соединений, Химия , М.—Л., 1966]. Теория же Чатта и Оргела не является ни единственной, ни последней [Лэнгфорд К., Грей Г., Процессы замещения лигандов, Мир , М., 1969 Берсукер И. Б., ЖСХ, 4, 461 (1963)]. К тому же теория Чатта и Оргела применима только к реакциям замещения, протекающим по ассоциативному механизму Sj 2) в квадратных комплексах. — Прим. ред. [c.70]

Лэнгфорд и Стэнгл [41] обратили внимание на то, что сила цис- и транс-влияния лигандов на скорость реакции замещения зависит от того, образуют ли эти лиганды связь с М через егой- или р-орбитали. Авторы рассматривают октаэдрические комплексы переходных металлов, в которых процессы замещения протекают, как правило, по диссоциативному механизму, а в образовании связей Т—М и X—М участвуют -орбитали М. В переходном состоянии (квадратная пирамида) лиганды, находящиеся в транс- и цис-ш-ложениях, будут в большей мере использовать те орбитали, которые заняты уходящим лигандом. Вследствие тетрагональной симметрии -орбиталей лиганды, образующие сильные ст-связи, будут стабилизировать переходное состояние независимо от того, находятся ли они в транс- или цис-положении относительно X. Например, в большинстве реакций замещения в октаэдрических комплексах Со(1П) и Сг(П1) некоторые лиганды вызывают одинаковое активирование независимо от их положения относительно уходящего лиганда [42—45]. Таким образом, типичный трансэффект, т. е. преимущественное активирование именно транс-партнером Т, может проявляться в большей мере для тех комплексов, в которых связи Т и X с металлом образованы при существенном вкладе р-орбиталей М. Тако- [c.79]

Обсудите доказательство того, что константа ki в выражении для скорости реакции замещения в квадратных плоских комплексах связана с бимолекулярным сольволизом. Почему нельзя применить опыт Олкотта и Грея при изучении крипто-сольволиза в октаэдрических комплексах Со(1П) (Прежде чем ответить на этот вопрос, прочтите гл. 7.) [c.104]

Помимо обширной информации, имеющейся по октаэдрическим комплексам Со , известно большое число экспериментальных данных для а -систем инертных плоских квадратных комплексов Pt . Качественно легко показать, почему такие системы инертны. Для реакций замещения комплексов с координационным числом 4 наиболее предпочтительным оказывается механизм 5д 2. В таких комплексах орбиталь dx -y является вакантной, а три Е-орбитали и г -орбиталь, расположенная вдоль оси С4, заселены и должны отталкивать атакующий лиганд. Прелоде чем сделать обобщения относительно реакций замещения в комплексах Pt , следует заметить, что большинство реакций замещения в плоских квадратных комплексах в растворах подчиняется кинетическому закону, описываемому уравнением, состоящим из двух слагаемых [c.467]

Транс-ълкянш. Это влияние представляет собой специфическую особенность реакций замещения лигандов в плоских квадратных комплексах, которое имеет много меньшее значение для октаэдрических комплексов, за исключением тех особых случаев, когда лигандами являются СО (или N0) или когда есть М=0- или Минсвязи (см., например, разд. 30.Г.9). Большинство работ было выполнено с комплексами Р1 , число и разнообразие которых велико и у которых довольно удобная для измерений скорость реакций. Рассмотрим общее уравнение (5.37) [c.206]

Фактически для плоских квадратных -комплексов хорошо известны оба продукта — и цис-, и транс-присоединения. Вероятно, образование пгранс-продуктов происходит по другим несогласованным механизмам. Существует одна весьма вероятная альтернатива реакции согласованного присоединения. Это двухстадийный процесс, в котором комплекс металла действует на первой стадии как простой нуклеофил в классической реакции нуклеофильного замещения Sn2 [69]. [c.327]

Рассмотрим для наглядности плоско-квадратный комплекс транс-Р1ЬАВ2. Скорость реакции транс-замещения на координате Ь—Р1—А согласно сказанному зависит прежде всего от транс-активности лиганда Ь, т. е. от баланса его я-акцепторных и о-донорных свойств. Последние, однако, существенно зависят также от донорных свойств цис-групп В. Действительно, при смещении ст-заряда от цис-групп к центральному атому последний частично нейтрализуется и, соответственно, теряет способность принять о-заряд от лиганда Ь, вследствие чего его транс-активность падает. Но повышенные ст-донорные свойства в координированном состоянии определяют и повышенные, я-акцепторные свойства, и наоборот (вследствие их взаимозависимости). Отсюда следует, что чем выше транс-активность цис-групп В, тем меньше транс-влияние на координате Ь—Р1—А и, следовательно, скорость реакции трансзамещения. Иначе Говоря, чем больше транс-активность данной группы, тем меньше ее цис-влияние, и наоборот. [c.312]

Сравним этот вывод с экспериментальными данными по кинетике реакций замещения в плоско-квадратных комплексах [451]. Согласно сказаиному, при замене хлора в комплексе Pt l4 на аммиак скорость реакции замещения на координате С1—Р1—С1 должна увеличиваться, так как у аммиака транс-влияние меньше и, следовательно, цис-влияние больше, чем у С1-. Опытные данные подтверждают этот вывод константа скорости реакции в рассмат- [c.312]

Рассмотрим для наглядности плоско-квадратный комплекс транс-Р1ЬАВг. Скорость реакции транс-замещения на координате [c.209]

Олефиновые комплексы металлов часто лабильны, особенно комплексы меди, серебра и золота взаимодействие многих олефиновых комплексов металлов с третичными фосфинами приводит к замещению олефина. В плоском квадратном ацетилацето-натном комплексе (асас)НЬ(С2Н4)2 этиленовые лиганды легко вступают в обмен со свободным этиленом аналогичная реакция найдена для плоских квадратных комплексов платины с олефинами [17]. Возможно, что в этих комплексах обмен олефинов начинается с атаки по атому металла с образованием пятикоординационного промежуточного комплекса [65, 66]. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология