Молекулярные соединения и цветность

Однако метод имеет и недостатки. Так, не всегда связи двухэлектронные (с. 94) МВС не объясняет оптические свойства комплексных соединений — цветность, спектры поглощения. Поэтому находит все большее применение теория кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей. [c.256]

В данное время определились два подхода к решению задач теории цветности. Первый из них можно формулировать как химическую теорию. Эта теория основана на ряде полуэмпирических закономерностей, установленных в результате большой экспериментальной работы. Второй — квантово-механический подход основан на том, что расчет кривых спектров поглощения органических соединений производится исходя из соответствующих структурных формул. В данное время квантово-механические методы находятся в стадии интенсивного развития. Развитие расчетного метода облегчено благодаря использованию современных электронных вычислительных машин. Наиболее плодотворные результаты дает при этом метод молекулярных орбиталей (МО) и квантово-механическая модель сво--бодного электрона. [c.56]

Переход поглощения от лучей более преломляемых, с большим числом колебаний, к лучам менее преломляемым, с меньшим числом колебаний, называется понижением или углублением цветности обратный переход — повышением цветности. Атомные группы, входя в молекулу соединения, сдвигают поглощение большей частью к менее преломляемому концу спектра и вообще тем сильнее, чем больше молекулярный или атомный вес группы. Так, в рядах метил—этил-—фенил или хлор—бром—иод величина сдвига соответственно растет. Вообще для элементов, стоящих в одной и той же группе системы Менделеева, влияние па изменение цветности растет с увеличением атомного веса. Присоединение же водорода связано с повышением цветности. [c.25]

В отдельную группу органических веществ, обусловливающих, в частности, цветность воды, выделяют галловую кислоту и танины, относящиеся к классу дубильных. По своему строению дубильные вещества не являются индивидуальными химическими соединениями, а представляют собой комплекс веществ, для которых общим является наличие ароматических колец с несколькими оксигруппами. Молекулярный вес дубильных веществ достигает нескольких тысяч углеродных единиц. [c.6]

Здесь мы отметим лишь некоторые, наиболее важные, этапы развития современных представлений о донорно-акцепторном взаимодействии. Вудворд [3] сделал предположение об образовании семиполярной связи между компонентами в молекулярных комплексах. Измаильский [4] одним из первых привлек представление об электроно-донорно-акцепторном взаимодействии для объяснения электронных спектров (цветности) органических соединений. Вейсс [5] высказал предположение, что молекулярные комплексы имеют в основном ионную структуру Д+А" и что низкий потенциал ионизации молекулы донора (Д) и высокое сродство к электрону молекулы акцептора (А) будут способствовать стабилизации комплекса. Брэкман [6] объяснил образование молекулярных комплек-сов резонансом двух структур несвязанной (Д, А) и структурой со связью (Д" А ). Согласно этому представлению молекула донора разделяет электронную пару с молекулой акцептора, так что меж-молекулярная связь будет иметь лишь частично ионный характер. = Малликен [7, 8] обобщил эти качественные концепции, создав теорию, позволяющую удовлетворительно объяснить некоторые свойства электроно-донорно-акцепторных (ЭДА) комплексов. Он показал, что стабильность молекулярных соединений и их электронные спектры связаны с донорно-акцепторным взаимодействием компонентов. [c.7]

ВНЕШНЕМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ЦВЕТНОСТЬ Молекулярные соединения и хингидроны [c.59]

Пожалуй, главная, наиболее фундаментальная задача не только органической химии, но и всей химической науки — это установление зависимости свойств вещества (физических, химических, биологических) как функции главного в химии аргумента — молекулярной структуры. Подобные функциональные зависимости в принципе невозможно установить на примере одного соединения. Чтобы изучить или хотя бы обнаружить функциональную зависимость, надо проварьировать аргумент, т.е. изучить серию соединений различной структуры. Изменения структуры органического соединения могут происходить только дискретно, скачками, и какими бы минимальными они ни были, они в той или иной мере сказываются на всем комплексе свойств вещества. Поэтому любое органическое соединение представляет собой неповторимую химическую индивидуальность с единственной конкретной структурой и единственным набором свойств. Именно поэтому закономерности типа структура — свойство могут быть выражены в количественном виде лишь для ограниченного круга задач и объектов (как, например, это удается сделать в гамметовских корреляциях свободной энергии или в рассмотренном выше случае оценки зависимости цветности азокрасителей от природы хромофоров). В большинстве же случаев эти закономерности носят чисто качественный характер, и в поиске вещества с заданными свойствами неизбежен эмпирический подход, который предполагает синтез и всестороннее исследование серий родственных соединений с планомерно варьируемыми свойствами. [c.53]

В этой области надо отметить две новые черты. Во-первых, для расчета была применена модель электронного газа. Впервые она нашла систематическое применение в упомянутых работах Шмидта. Затем Кун использовал ее при изучении цветности органических соединений (1948 г. и след.). В 1953 г. Рюденберг и Шерр детально разработали расчетный метод, основанный на этой модели, причем Шерр в конкретных расчетах распределения я-электронной плотности отказался от довольно произвольного дробления ее на зоны и атомов, и связей, приравняв зоны атомов как бы нулю (см. табл. 1). Позднее (1954) Рюденберг провел сопоставление расчетов электронных зарядов связей такого типа по модели электронного газа и модели молекулярных орбиталей, показав, что ввиду близости этих моделей ( трубчатые магистрали движения электронов ) и результаты основанных на них расчетов, гораздо ближе друг к другу, чем предполагалось ранее. [c.172]

Наши последние исследования явлений цветности молеку,пярных комплексов и открытых нами окрашенных соединений нового тгша с неконъю-гированными хромофорными системами привели к неожиданному выводу, что посредством внешнемолекулярных взаимодействий можно достигнуть весьма сходных оптических эффектов снижения энергии возбуждения к таковым в конъюгированных системах. Для ряда молекулярных комплексов, построенных из отдельных компонентов сложной хромофорной системы, была найдена для максимума поглощения величина примерно того же порядка, что и для конъюгированной исходной системы. Для объяснения этих явлений нужны дальнейшие исследования, новые гипотезы. [c.164]

На основании наших последних исследований цветности молекулярных комплексов, соединений с отделенными неконъюгированными хромо форными системами, сравнительного влияния структурных факторов на поглощение света в кристаллах и растворе, мы пришли к расширению представлений о мезостроении—к гипотезе о мезоэффекте в молекулярном комплексе посредством тг-связей особого вида, без наличия одновременной а-связи ( Комплексная мезомерия , 1939 и, подробнее, в 1947 г.). [c.164]

Участие (или /)-орбит центрального атома в образовании координационных соединений весьма существенно, т. к. оно определяет их главные свойства цветность, относительную устойчивость, магнитные свойства, ядерно-электронные эффекты и др. Известны две приближенные теории исследования электронного строения координационных соединений теория кристаллич. поля и теория поля лигандов (метод молекулярных орбит). Первая рассматривает подробно электронные состояния только центрального атома. При этом влияние лигандов обычно анроксимируется элект-рпч. нолем точечных зарядов или диполей, так что состояние центрального атома (или иона) в принципе не отличается от состояния выделенного иона в решетке кристалла. В таком приближении весь эффект [c.317]

НЫХ его неполна, В результате чего он и имеет множество решений. Значительно более полпые сведения можно получить, изучая положение и интенсивности нескольких полос пог.тощения в спектрах. К решению такой задачи эмпирическая теория цветности уже не применима. Однако расчет и интерпретацию полос можно произвести на основе методов квантовой химии [3], среди которых все в бо.лее широких масштабах используются различные модификации метода МО ЛКАО (метод молекулярных орбиталей, взятых в виде линейных комбинаций атомных орбиталей). Как известно, в достаточно хорошем приближении можно рассматривать раздельно задачу о движении о- и л-электронов. Это позволяет построить упрощенные электронные функции многоатомной молекулы, пользуясь тем, что переходы между уровнями энергии а- и л -электронов лежат в существенно разных областях спектра. Так как окрашенные реагенты и их комплексы поглощают в области, соответствующей я — л -переходам, для решения вопросов о связи строения и цветности соединений можно ограничиться л-электронным приближением. Это означает, что учитываются только эффекты, связанные с делокализацией. [c.37]

Как уже указано, внутрикомплексные соли нередко обладают окраской, резко отличающейся от окраски соответствующего иона и реактива. Согласно теории цветности это объясняется тем, что замыкание кольца оказывает ауксохромное влияние на молекулу органического соединения. В свою очередь, интенсивная окраска внутрикомплексных солей указывает на резкую деформацию электронных оболочек атомов, образующих молекулу. В основном такой деформации подвергается анион, так как анионы вообще легче деформируются, чем катионы. Этот вывод подтверждается также тем, что окраска внутрикомплексных солей отличается от характерной окраски солей данного катиона. Учитывая, что увеличение размера аниона влечет за собой усиление деформации, нужно считать, что в качестве аналитических реактивов — внутрикомплексообразователей — выгодно применять соединения с максимальным молекулярным весом. [c.197]

Связь спектров поглощения и люминесценции веществ со структурой их молекул является одной из основных проблем молекулярной спектроскопии. Первое эмпирическое соотношение между окраской и структурой органических соединений было установлено Грабе и Либерма-ном в 1868 г. Они пришли к заключению, что цвет того или иного соединения связан с наличием в нем ненасыщенных (кратных) связей. В 1876 г. Витт сформулировал хромофорно-ауксохромную теорию цветности органических соединений. По этой теории основные атомные группы, входящие в состав молекул красителей, делятся на два типа хромофоры и ауксохромы. Хромофорами при- [c.53]

Взвеси (суспензии и эмульсии, обусловливающие мутность воды, я также микроорганизмы и планктон) Коллоидные растворы и высокомолекулярные соединения, обусловливающие окис-ляемость и цветность воды, а также вирусы Молекулярные растворы (газы, растворимые в воде органические вещества придающие ей запахи и привкусы) Ионные растворы (соли, кислоты, основания, придающие воде мннерализован-цость, кислотность или щелочность) [c.47]