Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

спектр реакция с меркаптанами

    Повышенная интенсивность пиков молекулярных ионов в масс-спектрах меркаптанов и сульфидов по сравнению с соответствующими спиртами и простыми эфирами связана с энергией активации самой низкоэнергетической реакции распада. Для спиртов и простых эфиров этот распад по -связи к гетероатому имеет энергию активации 12—36 ккал/моль. Для меркаптанов и сульфидов оба пути (распад по а- и -связи по отношению к гетероатому) обладают одинаковой энергией активации, однако эта энергия активации лежит в пределах 45—65 ккал/моль, т. е. приблизительно на 30 ккал/моль выше кислородсодержащих аналогов. [c.165]


    Биссульфиды из нефтяных меркаптанов, как из индивидуальных меркаптанов [4], можно получать через реакцию с дигалоид-алканами. В настоящем сообщении рассматриваются результаты, изучения состава и строения биссульфидов нз природных меркаптанов. Свойства биссульфидов, полученных из узких фракций концентрата меркаптанов, сопоставляются с биссульфидами, полученными из индивидуальных меркаптанов. Строение всех биссульфидов доказывается на основании ПМР-, Масс-, УФ- и ИК-спектров. Сообщаются результаты исследования по окислению биссульфидов различного строения и биссульфидов из нефтяных меркаптанов. [c.54]

    ИК-спектры многих окисей биссульфидов и смесей продуктов окисления имеют широкую полосу в области 3200—3600 см , аналогичную полосе в спектрах поглощения растворов пиридина с водой [14]. Удалить воду из ассоциатов окисей вторичных, третичных биссульфидов и окисей биссульфидов из природных меркаптанов довольно трудно, так каК при температуре выше 50—60° происходит разложение продуктов. При перекристаллизации продуктов окисления, отгонке растворителей и хроматографировании на окиси алюминия наблюдается образование примесей с ненасыщенной связью. Появление подобных соединений можно объяснить, вероятнее всего, протеканием реакции Пуммерера [3]. Нам удалось выделить хроматографированием дисульфон ацетилтиоэфира (LIV) предполагаемого строения из продуктов окисления биссульфидов из нефтяных меркаптанов перекисью водорода в уксусной кислоте. [c.65]

    Преимущество этого метода в том, что образование производного происходит быстро и легко наблюдать за ходом реакции. Для анализа приготавливают раствор меркаптана в дейтерохлороформе с концентрацией около 107о. Спектры регистрируют при частоте внешнего сигнала 60 МГц. Линии резонанса на ядрах водорода тиоспирта заключены в диапазоне 0,8—3,00 млн" относительно сдвига для ТМС. Образование тиокарбамата проявляется в исчезновении спектральных линий тиоспирта. Образование электроотрицательной тиокарбаматной группы приводит к появлению парамагнитного сдвига линий резонанса на ядрах а-водородных атомов, и это упрощает спектр ЯМР. Скорость реакции обмена водородных атомов меркаптана такова, что наблюдается взаимодействие этих атомов с соседними атомами водорода однако при образовании производного этот эффект практически равен нулю. Парамагнитный сдвиг линий резонанса на ядрах а-водородных атомов метиленовой группы находится в пределах 0,45—0,55млн а соответствующий сдвиг для а-водородных атомов метиновой группы — в пределах 0,71—0,72 млн" Спектральные данные для анализировавшихся меркаптанов представлены в табл. 15.3. [c.353]


    Инфракрасные спектры и исследование алкилирующих свойств трет, меркаптанов привели к выводу, что связь С—8 должна быть прочнее у первичных меркаптанов, чем у вторичных и третичных, что можно объяснить их различной реакционной способностью. Сехон и Даруент [8] исследовали термическое разложение бензил метил- и этилмеркаитанов при применении толуола в качестве разбавителя. Бензилмер-каптан распадается по реакции первого порядка с образованием свободных радикалов. Метил- и этилмеркаптаны при высоких температурах также следуют этому типу механизма. [c.94]

    Имеются данные по электрохимическим реакциям алифатических меркаптанов, сульфидов и дисульфидов, ароматических сульфидов, гетероциклических серусодержащих соединений, сульфониевых солей, сульфоксидов и сульфонов, т. е. разнообразных соединений, в молекулах которых имеется связь углерод — сера. В подходящих условиях связь С—5 может подвергаться и окислительному, и восстановительному расщеплению. При этом в некоторых случаях идут реакции, по существу, аналогичные химическому окислению и восстановлению. Ион-радикалы, получаемые из органических серусодержащих соединений, как правило, весьма неустойчивы. Тем не менее некоторые производные ароматического и гетероциклического ряда могут образовывать радикалы, достаточно устойчивые для регистрации их спектров ЭПР. [c.351]

    Изучены электронные спектры поглощения щелочных и кислых растворов полученных соединений. Каталитические свойства полученных полихелатных комплексов изучали на примере окисления п-бутилмеркаптана и диметилсульфида кислородом воздуха. Для полиметаллических комплексов полимерных фталоцианинов обнаружено явление синергизма в реакции окисления меркаптанов. [c.87]

    Уже при первых исследованиях реакции присоединения меркаптанов к диацетилену стало очевидно, что эта реакция является ступенчатой и стереонаправленность каждой ее стадии зависит от механизма реакции. Что касается стадии присоединения первой молекулы меркаптана к диацетилену, то в условиях нуклеофильного присоединения она протекает стереоспецифично с образованием этинилвиниловых тиоэфиров, имеющих г ис-конфигура-цию, которая была доказана с помощью газожидкостной хроматографии, спектров ЯМР [109, 237, 494—496, 549, 647, 699, 700], а также химическими превращениями, например, окислением тиоэфиров в г мс-сульфоны и образованием цис, г ас-1,4-диалкил-и г мс,Е ис-1,4-диарилбутадиенов-1,3 в результате ионного присоединения второй молекулы меркаптана [495, 496, 546, 644]. На примере присоединения этил-, бутил- и фенилмеркаптанов к диацетилену и этинилвиниловым тиоэфирам (Шостаковский и сотр. [121, 123, 546, 644, 697]) было доказано, что в условиях ионного присоединения возможно осуществление стереоспецифического синтеза цис, цис -1,4-диалкил- или г мс,г мс-1,4-диарилтиобу-тадиенов-1,3 а в условиях свободнорадикального присоединения меркаптанов к этинилвиниловым тиоэфирам эта реакция протекает [c.132]

    Молекула винилацетилена представляет собой сопряженную систему двойной и тройной связей, что проявляется как в физических свойствах этой молекулы, так и в химическом ее поведении [145, 430, 478, 979—983]. Распределение я-электронной плотности в молекуле винилацетилена было недавно исследовано при помощи метода ССП МОЛКАО [984]. Оказалось, что порядки связей в винилацетилене близки к порядкам соответствующих связей в бутадиене и диацетилене. Наличие я-электронной делокализации в молекуле винилацетилена было также независимо подтверждено при помощи теоретического анализа частот и интенсивностей ИК-спектров [983, 985]. Поведение винилацетилена в химических реакциях согласуется с физическими характеристиками его молекулы. Особенно отчетливо сопряжение проявляется в реакциях нуклеофильного присоединения к винилацетилену спиртов, аминов и меркаптанов. [c.284]

    Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987]  [c.286]


    Для каждого опыта брали 30—40 мл сырья. Продукты реакции собирали в охлаждаемом льдом сепараторе. Выходящие из сепаратора газообразные продукты направляли через поглотительные скляпкп с 10%-ным раствором щелочи в газовые часы и затем в атмосферу, а в нескольких опытах после сепаратора ставили ловушки, охлаждаемые я идким воздухом но ни в одном случае не было обнаружено сколько-нибудь заметных количеств жидких продуктов. По ходу опытов отбирали пробы газа для хроматографического анализа, однако, возможно, из-за большого разбавления газа ни в одной из проб не были обнаружены углеводороды. Гидрогенизат промывали 10%-ным раствором подкисленного хлористого кадмия для удаления растворенного сероводорода. Общую серу определяли ламповым способом, сульфидную — по спектрам поглощения йодных комплексов, меркаптанную — амперометрически. В зависимости от объемной скорости глубина обессеривания составляла около 52—89%. Содержание сульфидной и меркаптанной серы в гидрогенизатах значительно снизилось по сравнению с исходной фракцией (табл. 2). [c.85]

    Значения длин волн, использованные для спектрофотометрического измерения кинетики щелочного гидролиза фосфотиоэфиров в водных растворах по спектру поглощения меркаптид-аниона, изменению интенсивности поглощения в спектре ПХМБ при его реакции с меркаптанами, Температура 25,0 с. [c.972]

Смотреть страницы где упоминается термин спектр реакция с меркаптанами: [c.196]    [c.133]    [c.144]    [c.379]    [c.971]    [c.683]   
Органические синтезы через карбонилы металлов (1970) -- [ c.166 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Меркаптаны



© 2025 chem21.info Реклама на сайте