Трифенилфосфин радикал

Причина этого может заключаться в различной устойчивости продукта присоединения радикала в случае алифатических фосфинов реакция по сути представляет собой бимолекулярное замещение, тогда как стабилизированный аддуКт трифенилфосфина претерпевает реакцию отщепления [c.345]

Легкость процесса в значительной степени определяется видом применяемого металла. Так, в кипящем диоксане трифенилфосфин расщепляется за стандартный срок калием на 70%, натрием на 25%, а с литием не реагирует. Легкость деструкции зависит и от вида радикала, связанного с фосфором, например, а-нафтильный радикал отщепляется легче фенильного, а последний— легче этиль-ного. [c.274]

С целью получения дополнительных данных о механизме этих реакций исследовали взаимодействие трифенилфосфина с ди-(трихлорфенил)-дисульфидом в присутствии стабильного азотокисного радикала — [c.57]

При условиях эксперимента (особенно при 100°) наблюдалась заметная убыль содержания стабильного радикала. Так как этот радикал является сильным акцептором радикалов К- со свободной валентностью у атома углерода и не взаимодействует с дисульфидом и фосфином при 140°, то уменьшение его содержания можно рассматривать как свидетельство того, что реакция трифенилфосфина с ди-(трихлорфенил)дисульфидом имеет радикальный характер и что в ходе ее, очевидно, образуются радикалы К . [c.58]

В ходе интенсивных исследований в области синтеза простагландниа было высказано предположение, что образование циклических перекисей из ненасыщенных гидроперекисей может быть полезной моделью биосинтеза проста-гландина [24]. /пре/п-Бутоксильный радикал (из перекиси трет-бутша) индуцирует разложение гидроперекиси (28) в присутствии кислорода, приводя к образованию почти чистой циклической гидроперекиси (29). Последняя восстанавливается до спирта (30) при действии трифенилфосфина. [c.199]

Синтез кетонов из солей карбоновых кислот становится возможным, если последние предварительно обработать дихлортрифенилфосфораном (приготовляют, пропуская хлор через раствор трифенилфосфина в инертном растворителе). Полученное производное (I) вводят в реакцию с магнийорганическим соединением. Выход кетонов составляет от 80 до 95%. Радикал кислоты может содержать галоген, цианогруппу или карбонильную группу, которые в этом превращении не участвуют. Таким образом, рассматриваемая реакция может служить методом синтеза функционально замещенных кетонов [c.358]

Реакцию рассматривают как нуклеофильную атаку фосфином молекулы серы [103]. Однако при выдержке раствора трифенилфосфина и серы в бензоле на свету при ограниченном доступе кислорода (104] наблюдается автокатализ. В реакционной смеси методом ЭПР фиксируется катион-радикал трифенилфоСфония ( gHj)jP . Следует отметить, что гекса- и полисера, приготовленные на свету, реагируют намного легче с трифенилфосфином, чем октосера. [c.72]

При электролизе были получены бензол, дифенилфосфиновая кислота, трифенилфосфиноксид и иодид трифенил-н-бутилфосфония. Образование бензола авторы объясняют отрывом атома водорода фенильными радикалами. Как считают, дифенилфосфиновая кис-лота образуется в результате превращений дифенилфосфид-ани-она. Для образования трифенилфосфиноксида выдвинуты два объяснения прямая реакция анион-радикала трифенилфосфина-с воздухом и окисление трифенилфосфина перокси-анионом, который получается при электролизе за счет восстановления следов кислорода в системе. Соль фосфония, по мнению авторов, образуется за счет реакции трифенилфосфина с фоновым электролитом. [c.379]

Этильный радикал мог бы возникнуть и в результате интересной реакции дйфенилфосфино-радикала (при фотолизе трифенилфосфина) с этанолом [95]. [c.145]

Гриттер и Кэри [272] обнаружили, что при нагревании при 150 дифенилсульфида с ди-трет-бути л перекисью с небольшим выходом (1%) образуется дифенилсульфоксид. На этом основании они считали, что эта реакция аналогична взаимодействию трег-бутоксиль-ных радикалов с трифенилфосфином и включает промежуточное образование сульфониевого радикала [c.235]

Было найдено, что трифенилфосфин не реагирует с бромо-формом при комнатной температуре, но реакция протекает при ультрафиолетовом облучении или в присутствии перекиси бензоила. Исходя из этого Рамирез и Маккелви [113] предложили радикально-цепной механизм, в котором первая стадия заключается в образовании дибромметильного радикала, который атакует фосфин. [c.61]

Эти соединения реагируют с трифенилфосфином по механизму 5 1, образуя стабильные монозамещенные производные. При обработке аминами, молекулы которых содержат объемистый радикал, например дициклогексилэтиламином, в присутствии окиси углерода выделяется анион [Со (СО)4]" и получается свободный лактон. [c.221]

Фосфоранильные радикалы могут образоваться также в результате присоединения углерод-центрированного радикала к трехвалентному соединению фосфора затем, как и в предыдущих случаях, происходит разложение интермедиата путем а- или р-элими-нирования. Как оказалось, эта реакция является очень быстрой. Например, Бриджер и Рассел [79] обнаружили только следы хлорбензола после разложения фенилазотрифенилметана в смеси четыреххлористого углерода и трифенилфосфина при молярном соотно-щении 4,02 1. При окислении ряда 0-алкилдифенилфосфинитов фенильными радикалами (из фенилазотрифенилметана в бензоле) наблюдается только небольшое конкурентное фенилирование растворителя [80] [c.143]

Скорости реакции органических азидов с соединениями трехвалентного фосфора, по данным Л. Хорнера и А. Гросса, в значительной степени зависят от электронной природы углеводородного остатка азида. С наибольшей скоростью реагируют те азиды, у которых радикал R является акцептором электронов и понижает электронную плотность на атомах азота азидогрупны. Скорости реакций трифенилфосфина с различными ароматическими азидами в значительной степени зависят от характера заместителя в арильном остатке. Электроноакцепторные заместители увеличивают скорость реакции, а электронодонорные уменьшают. /г-Диметиламинофенилазид реагирует в 23 раза медленнее, чем /г-нитрофенилазид. Алифатические азиды гораздо менее активны, чем ароматические [3]. Заместители при атоме фосфора оказывают обратное влияние соединения трехвалентного фосфора с невысокой электронной плотностью на атоме фосфора (треххлористый фосфор, фенилдихлорфосфин, фосфин и т. п.) с азидами не реагируют [1, 2]. Алифатические фосфины активнее ароматических [2], а трналкилфосфиты — активнее трифенил-фосфита [22], Следовательно, в реакциях окислительного иминирования группа N3 проявляет электрофильный характер. [c.179]

Препаративный электролиз трифенилфосфина в диметилформамиде при потенциале начала волны привел к образованию смеси бутилдифенилфосфина, трибутиламина и бензола. Авторы предложили механизм этой реакции, включающий взаимодействие анион-радикала, образующегося по первой волне, с катионом электролита и последующий распад радикала трифенилфосфина с регенерацией исходного трифенилфосфина [c.193]

Физические и физико-химические константы. Первичные, вторичные и третичные фосфины, содержащие низшие алкильные радикалы, являются при комнатной температуре жидкими веществами, за исключением метилфосфина, который представляет собой бесцветный очень токсичный газ. С увеличением длины нормальной углеродной цепи радикала в каждом ряду наблюдается возрастание температур кипения. У фосфинов с разветвленными углеродными цепями в алкильных радикалах температура кипения незначительно понижена по сравнению с их аналогами, обладающими нормальными углеродными цепями. Первичные фосфины имеют более низкие температуры кипения, чем их вторичные аналоги, которые, в свою очередь, кипят ниже своих третичных аналогов. Три-н-амилфосфин (т. пл. 29 °С) и его высшие гомологи — твердые вещества. Трифенилфосфин также твердое вещество, но фенил- и дифенилфосфины — жидкости. Данные о физических свойствах некоторых фосфинов представлены в табл. 4. Один из методов, часто применяемый для косвенной характеристики различных фосфинов, основан на определении физических констант аддуктов, образующихся прп взаимодействии этих фосфинов с неорганическими солями и другими соединениями (например , аддукт, три-н-пропилфосфина с сероуглеродом имеет т. пл. 108 °С). [c.119]

В подтЕерждение этого механизма авторы приводят то обстоятельство, что радикал магнийорганического соединения не входит в состав конечного продукта, содержащего фосфор. Так, из трифенилфосфина и бромбензола в присутствии бромистого этилмагния была получена только соль тетрафенилфосфония, а из трифенилфосфина и /2-бромтолуола в присутствии бромистого фенилмагния получается только соль /7-толилтрифенилфосфония. Выход четвертичных фосфониевых соединений в этих реакциях составляет в среднем около 50%. [c.223]

Этот механизм дает альтернативное объяснение отсутствия активности РНзМ (М = Р, Аз или 5Ь) в реакции с енолят-ионами кетонов в условиях инициирования сольватированными электронами. Трифенилфосфин, трифениларсин и трифенилсти-бин имеют сильноотрицательные восстановительные потенциалы Ец2 = —3,5, —3,4 и —3,5 В по отношению к kg kg в гли-ме соответственно [24], а для трифенилфосфина E j2 = —2,9 В в ДМФ и ГМФТА по отношению к Ag/Ag+ [25]), а глубина туннелирования для их реакции с сольватированными электронами, по-видимому, весьма невелика. Кроме того, анион-радикалы трифенилфосфина, вероятно, более устойчивы, чем анион-радикалы галогенбензолов. Например, циклическая вольтамперометрия трифенилфосфина дает одноэлектронную обратимую волну [25], тогда как в случае хлорбензола наблюдается двухэлектронный необратимый гидрогенолиз [26], показывающий, что разложение анион-радикала хлорбензола по временной шкале циклической вольтамперометрии протекает быстрее. Таким образом, разложение анион-радикалов трифенилфосфина на арил-радикалы происходит, когда основная масса сольватированных электронов уже находится в реакционной зоне, что приводит к последующему восстановлению арил-радикалов до арил-анионов, которые дают бензол. По другому пути анион-радикал трифенилфосфина захватывает еще один электрон и подвергается фрагментации по реакции (18). [c.170]

Следует заметить, что указанные побочные продукты образуются только в присутствии трифенилфосфина. Следовательно, он участвует в образовании дифенилиодониевого радикала. Наконец, в пользу Цеп-ного радикального механизма фотохимической реакции говорят результаты определения квантового выхода, который оказался равным 180. [c.83]

Таким образом, комплекс [(СбН5)21 Р(СбН5)з]+Вр4 под действием света или температуры (в случае проведения реакции в кипящем пропиловом спирте) распадается, при этом образуется дифенилиодониевый радикал, который реагирует далее по схеме, приведенной выше. В пользу такого течения реакции, по нашему мнению, свидетельствуют результаты реакции между трифенилфосфином и борфторидом дифенилиодония в спирте при комнатной температуре в темноте в присутствии порошка восстановленного железа [c.83]

Установлено, что скорость данной реакции сильно увеличивается в присутствии лигандов, обладающих л-акцепторными свойствами, такими, как тиомочевина, трифенилфосфин, органические нитрилы и др. Гажо показал, что эти лиганды входят во внутреннюю координационную сферу комплекса меди(П). Следующей ступенью процесса является гомолитический разрыв связи Си —С1 с образованием свободного радикала I. Последний и оказывает хлорирующее действие. [c.138]

В нашем случае термический путь не привел к успеху, тогда как при облучении УФ-светом раствора I и Р(СвН5)з в тетрагидрофуране происходит замещение одной из С = 0-групп на молекулу трифенилфосфина без миграции р-кетовинильного радикала. Отсутствие миграции в этом случае соответствует ранее найденным Несмеяновым с сотр. [8, 9] данным, согласно которым электроноакцепторный характер ст-связанного радикала препятствует перегруппировке с образованием ацильного производного. [c.100]

Аналогичное исследование реакции трифенилфосфина с трихлортио-фенолом не проводили вследствие того, что азотокнсный радикал реагировал с заметной скоростью с тиофенолом даже при 20°, по-видимому, но реакции [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология